化學(xué)鍍鎳廢液化學(xué)除磷工藝的系統(tǒng)優(yōu)化

吳志宇 曠玉丹 李杏清 黎建平

(深圳市世清環(huán)?？萍加邢薰?，廣東 深圳 518105)

化學(xué)鍍鎳廢水主要來源于化學(xué)鍍鎳生產(chǎn)過程中的鍍件清洗，其主要污染指標為絡(luò)合鎳、次亞磷酸鹽、COD、氨氮等[1]?；瘜W(xué)鍍鎳廢液中的磷主要以次磷酸鹽和亞磷酸鹽形式存在[2]，由于總磷濃度高，常采用以化學(xué)除磷技術(shù)為主進行廢液的除磷處理，此方法污泥量大易產(chǎn)生二次污染。

王昊等[3]采用電解法處理化學(xué)鍍鎳廢液，堿性條件更有利于化學(xué)鍍鎳廢液中鎳的去除，鎳的去除率可達到98.7%。采用電化學(xué)方法處理化學(xué)鍍鎳廢水，芬頓氧化+電絮凝的處理過程能夠高效同步去除水中鎳離子、總磷，鎳離子去除率達到96.6%、總磷去除率達到91.5%[4]。選用鋁鹽化學(xué)沉淀處理化學(xué)鍍鎳廢液中的磷，磷酸鹽回收率達到94.4%，處理后廢液中正磷酸鹽形式的磷質(zhì)量濃度為1.3 g/L[5]。

本研究以東莞某電子科技有限公司的ECRM電解-催化還原技術(shù)與化學(xué)氧化相結(jié)合的除鎳/磷處理系統(tǒng)進行優(yōu)化，為后期化學(xué)鍍鎳廢水的處理提供基礎(chǔ)依據(jù)。

1 處理現(xiàn)狀及存在問題

1.1 工藝介紹

東莞某電子科技有限公司屬于印制電路板制造企業(yè)。其化學(xué)鍍鎳線在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量化學(xué)鍍鎳廢液，該公司于2018年引進ECRM電解-催化還原技術(shù)(Electroanalysis Catalysis Reaction Machine)與化學(xué)氧化技術(shù)相結(jié)合的除鎳/磷處理系統(tǒng)，對該廠化學(xué)鍍鎳廢液進行鎳磷共同治理，具體工藝流程如圖1中非優(yōu)化部分所示。處理系統(tǒng)分為兩個核心部分，首先將化學(xué)鍍鎳廢液進行收集，并調(diào)節(jié)pH，進入ECRM電催化反應(yīng)器中進行反應(yīng)，ECRM電解-催化還原技術(shù)反應(yīng)器出水進入到后續(xù)除磷反應(yīng)器中，依次添加雙氧水、高效除磷轉(zhuǎn)化劑和堿，經(jīng)氧化反應(yīng)后添加氯化鈣，使磷酸鹽以磷酸鈣鹽的形式沉淀去除，并添加硫化鈉使系統(tǒng)殘留絡(luò)合鎳以沉淀形式去除?；瘜W(xué)鎳廢液經(jīng)過處理之后產(chǎn)生的沉淀物，經(jīng)過沉淀池沉淀下來，關(guān)閉絮凝池流向沉淀池的管道，處理后的水排至洗水系統(tǒng)，等水完全排空后，人工把沉淀池底部的污泥清理干凈，使用板框壓濾機壓干污泥水分，污泥干燥后外運至有資質(zhì)企業(yè)進行處理。該系統(tǒng)經(jīng)過每周三次間隔運行，運行了一年，出水指標穩(wěn)定達標。

1.2 除磷系統(tǒng)的不足和問題

(1)沉淀池內(nèi)污泥濃度大，不易沉降，如果不改變其物理性質(zhì)，它將保持半流化狀態(tài)[6-7]，導(dǎo)致后端壓泥機負荷過載，限制系統(tǒng)的連續(xù)運行。

(2)磷酸鈣鹽沉淀過程中首先生成磷酸氫鈣(DCPA) 、磷酸八鈣(OCP) 、無定形磷酸鈣(ACP) 等前期物質(zhì)，經(jīng)過再結(jié)晶后最終形成穩(wěn)定的多羥基磷灰石(HAP)，由于除磷系統(tǒng)中氯化鈣投加量大，形成的多羥基磷灰石(HAP)絮體間空隙小，絮體結(jié)構(gòu)密實，流動性差，故沉淀反應(yīng)池、絮凝池、沉淀池內(nèi)壁和管道內(nèi)會有大量多羥基磷灰石晶體富集，易導(dǎo)致管道內(nèi)堵塞，需暫停系統(tǒng)運行后人工清理[8]。

2 優(yōu)化措施

以東莞某電子科技有限公司ECRM電解-催化還原技術(shù)+化學(xué)氧化除鎳/磷處理工程為研究對象，對其后端除磷系統(tǒng)進行優(yōu)化。擬將沉淀上清液部分回流至沉淀反應(yīng)前端，在不增加系統(tǒng)出水的前提下緩解沉淀池的污泥負擔(dān)。另一方面，沉淀池上清液含有大量未充分反應(yīng)的鈣離子，回流可使其繼續(xù)反應(yīng)，還有大量未充分發(fā)揮活性的絮凝劑和金屬氫氧化物膠體顆粒，可強化系統(tǒng)的混凝效果[9]，具體改進工藝流程圖如圖1所示。

圖1 ECRM電催化+化學(xué)氧化除鎳/磷優(yōu)化工藝流程圖

通過試驗驗證沉淀池上清液回流工藝的可行性，并對上清液回流位點、回流比(回流上清液與原廢水體積比)和循環(huán)量對系統(tǒng)除鎳/磷的影響，得出沉淀池上清液回流工藝的最佳工況。

2.1 試驗材料與方法

2.1.1 試驗水樣

試驗廢水取自東莞某電子科技有限公司ECRM電催化+化學(xué)氧化除鎳/磷處理工程中ECRM電催化反應(yīng)器出水，水質(zhì)參數(shù)如下：COD為39.158 g/L，pH值為7.19，Ni2+濃度為0.199 g/L，TP為29.810 g/L。

2.1.2 試劑和儀器

主要試劑：雙氧水、高效除磷轉(zhuǎn)化劑、堿、氯化鈣、硫化鈉，所用藥品均采用分析純。實驗室用水為蒸餾水。

實驗儀器：電子天平，pHS-3C型pH計，JB-1A型磁力攪拌器，TU-1900型紫外可見分光光度計，TAS-990火焰原子吸收分光光度計。

2.1.3 分析方法

總磷采用鉬酸銨分光光度法[10]進行測定；總鎳采用火焰原子吸收分光光度法[11]進行測定；pH采用玻璃電極法[12]進行測定；電導(dǎo)率采用電極法[13]進行測定。

2.1.4 試驗方法

取適量試驗水樣，用堿調(diào)節(jié)pH，使pH維持在9～10，添加適量高效除磷轉(zhuǎn)化劑和適量雙氧水進行氧化反應(yīng)，反應(yīng)時間為1 h，反應(yīng)完成后添加適量氯化鈣和適量硫化鈉，攪拌30 min后加入適量聚丙烯酰胺(PAM)，使沉淀絮凝，過濾。取濾液與供試廢液樣品混合后循環(huán)除磷步驟。

2.1.5 數(shù)據(jù)分析與處理

(1)

式中：MLSS為沉淀池污泥濃度(mg/L)；

W1為混合液經(jīng)過濾后污泥干重(mg)；

V1為混合液體積(L)。

3 影響優(yōu)化措施因素分析

3.1 沉淀上清液回流位點

為驗證沉淀上清液回流位點的選擇對系統(tǒng)除鎳/磷的影響，如圖1改進工藝流程圖所示，選取氧化池前端為回流位點1，選取反應(yīng)沉淀池前端為回流位點2，并設(shè)置相同的上清液回流量，對其進行對比試驗，考察系統(tǒng)出水的電導(dǎo)率、總鎳、總磷及沉淀池污泥濃度處理效果影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 沉淀上清液回流位點對系統(tǒng)的影響

如圖2所示，沉淀上清液回流至回流位點1與回流位點2對系統(tǒng)出水的總鎳、總磷及污泥濃度的影響相差不大。對比回流位點1與回流位點2系統(tǒng)出水的電導(dǎo)率發(fā)現(xiàn)，回流位點1的電導(dǎo)率略低于回流位點2。由于除磷系統(tǒng)pH維持在9～10，沉淀上清液回流至氧化池前端的回流位點1時，可減少體系中氫氧化鈉的用量，使得系統(tǒng)中鹽分減少，減少晶體富集，緩解管道的堵塞。故將沉淀上清液回流至氧化池前端的回流位點1。

3.2 沉淀上清液回流比

為驗證回流沉淀上清液與ECRM電催化反應(yīng)器出水的體積比(回流比)對系統(tǒng)除鎳/磷的影響，選取回流位點1，分別設(shè)置回流比為5:1和10:1，以不回流為對照組進行對比試驗，考察系統(tǒng)出水的電導(dǎo)率、總鎳、總磷及沉淀池污泥濃度處理效果影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 沉淀上清液回流比對系統(tǒng)的影響

相比對照組，沉淀上清液回流比分別為5:1和10:1時，對系統(tǒng)出水的總磷濃度的影響相差不大，由于高效除磷轉(zhuǎn)化劑和雙氧水以及氯化鈣的量是按比例降低，對次亞磷酸鹽的氧化及沉淀反應(yīng)影響較小。相比對照組，沉淀上清液回流比為5:1和10:1時，沉淀池污泥濃度明顯降低，且沉淀上清液回流比10:1相對5:1時更低，說明回流沉淀池上清液可緩解沉淀池污泥負荷，利于沉淀池的污泥自然沉降。沉淀上清液回流比為5:1時，相比對照組體系出水的總鎳濃度的相差不大，但沉淀上清液回流比為10:1時，相比對照組體系出水的總鎳濃度的略高。故將沉淀上清液回流比設(shè)置為5:1。

對照組系統(tǒng)出水的電導(dǎo)率較穩(wěn)定，沉淀上清液回流比為5:1和10:1時，體系出水的電導(dǎo)率均呈現(xiàn)上升趨勢，故需要進一步考慮循環(huán)周期長短對系統(tǒng)除鎳/磷的影響。

3.3 回流次數(shù)

為驗證回流次數(shù)對系統(tǒng)除鎳/磷的影響，重復(fù)工藝運行30次，考察系統(tǒng)出水的電導(dǎo)率、總鎳、總磷及沉淀池污泥濃度，結(jié)果如圖4所示。

圖4 回流次數(shù)對系統(tǒng)的影響

當(dāng)回流次數(shù)<15次時，系統(tǒng)出水的總鎳、總磷濃度趨于穩(wěn)定，隨著次數(shù)的進一步增加系統(tǒng)出水的總鎳、總磷濃度顯著升高；當(dāng)回流次數(shù)<15次時，隨著次數(shù)的增加，系統(tǒng)出水的電導(dǎo)率先升高后趨于穩(wěn)定，但當(dāng)次數(shù)進一步增加，系統(tǒng)出水的電導(dǎo)率也隨之進一步升高。隨著回流次數(shù)的增加，沉淀池污泥濃度變化幅度不大，無明顯上升或下降趨勢?？紤]到整個系統(tǒng)運行的穩(wěn)定性，故將沉淀上清液回流次數(shù)設(shè)置為15次。當(dāng)回流次數(shù)達到15次時，沉淀上清液排空后開始下個周期。

4 優(yōu)化后工藝運行效果分析

按回流比5:1的比例將沉淀池上清液回流至氧化池前端，經(jīng)過除磷系統(tǒng)的氧化除磷反應(yīng)，每15次為一個回流周期。考察運行周期數(shù)對系統(tǒng)出水的電導(dǎo)率、總鎳、總磷及沉淀池污泥濃度處理效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 優(yōu)化后系統(tǒng)運行效果

系統(tǒng)運行5個周期，每個周期循環(huán)15次，系統(tǒng)平均出水電導(dǎo)率：155.7±4.19 ms/cm；總磷濃度：316.28±21.93 mg/L；總鎳濃度：0.195±0.080 mg/L；污泥濃度：49.97±3.49 mg/L。優(yōu)化后的系統(tǒng)可穩(wěn)定滿足除鎳除磷設(shè)計要求(總磷<400 mg/L；總鎳<1 mg/L)，沉淀池污泥濃度降低90.13%，有效的緩解原系統(tǒng)沉淀池內(nèi)污泥濃度大、不易沉降問題。

5 結(jié)論

改進措施：將沉淀池上清液按回流比5:1的比例回流至氧化池前端，沉淀池上清液回流系統(tǒng)連續(xù)運行5個周期，每個周期回流15次。

優(yōu)化后的系統(tǒng)具有良好的穩(wěn)定的除磷處理效果。系統(tǒng)平均出水電導(dǎo)率：155.7±4.19 ms/cm；總磷：316.28±21.93 mg/L；總鎳：0.195±0.080 mg/L；污泥濃度：49.97±3.49 mg/L。

優(yōu)化后的系統(tǒng)解決了沉淀池內(nèi)污泥量大、不易沉降問題。

優(yōu)化后的系統(tǒng)可利用沉淀上清液回流沖力緩解管道內(nèi)磷酸鈣鹽晶體富集而引起的管道堵塞，降低人工清理頻率。另一方面，沉淀上清液pH呈堿性，回流至氧化池前端可減少體系中氫氧化鈉的用量，具有一定的經(jīng)濟效益。