深冷裝置分子篩再生系統(tǒng)硫磺產(chǎn)生機理與分析

劉巖 李艷貴

大慶油田設(shè)計院有限公司

大慶油田建有多套天然氣深冷裝置，用于回收天然氣的輕烴。近年來多次出現(xiàn)配套的分子篩脫水裝置發(fā)生分子篩吸附塔壓降增大和再生氣冷卻器固態(tài)物質(zhì)堵塞的情況，不得不停產(chǎn)清洗設(shè)備，嚴重影響了天然氣深冷裝置的正常運行和輕烴的生產(chǎn)，造成較大經(jīng)濟損失。針對分子篩系統(tǒng)堵塞的情況，國內(nèi)研究人員已經(jīng)開展了多項技術(shù)研究工作，如梁光川等對分子篩脫水空冷器的堵塞原因進行了研究和剖析，認為在氧氣不足時，硫化氫與三氧化二鋁發(fā)生氧化反應(yīng)生成了單質(zhì)硫，導致分子篩脫水再生系統(tǒng)堵塞停產(chǎn)，通過增加再生線吹掃和更換設(shè)備來解決此問題[1]。方正等對分子篩脫水系統(tǒng)結(jié)塊物質(zhì)進行了分析和試驗，試驗證明分子篩結(jié)塊的主要原因是生成單質(zhì)硫和重烴的存在，起到粘結(jié)劑的作用，造成分子篩破碎后的粉塵及顆粒、瓷球、絲網(wǎng)粘結(jié)，冷卻后形成塊狀物質(zhì)[2]。本文以大慶油田深冷裝置分子篩脫水系統(tǒng)為基礎(chǔ)，對固態(tài)堵塞物質(zhì)進行了化驗和分析，以期找到一個有效的解決方案。

1 分子篩脫水裝置

1.1 脫水工藝

大慶油田深冷裝置分子篩脫水采用兩塔流程[1-2]，兩臺吸附器內(nèi)裝填分子篩吸附劑，將原料氣含水量脫除至1×10-6m3以下。一塔吸附，一塔再生和冷卻，吸附周期為8 h。工藝流程見圖1。

圖1 分子篩脫水工藝流程Fig.1 Process flow of molecular sieve dehydration

通過流量控制將再生氣流量調(diào)節(jié)為總來氣量的10%～12%，首先進入換熱器，與完成吸附器熱吹階段的再生氣進行換熱，然后進入加熱器加熱至230～250 ℃。加熱后的再生氣送至吸附器自下而上通過分子篩床層，逐漸將該塔加熱至180～230 ℃，使吸附在分子篩上的水解析出來，恢復分子篩活性，完成吸附器的再生過程[3-4]。

加熱再生后利用40 ℃的干氣進行冷吹，逐漸將吸附器冷卻，然后利用脫水后的天然氣使吸附器升壓（升壓速度＜0.3 MPa/min），再進行吸附脫水。每個吸附周期均包括吸附器吸附、床層降壓、床層加熱、床層冷卻、床層升壓及并行操作六個過程，此過程循環(huán)進行。

通過對開關(guān)閥進行時間控制完成吸附器脫水、再生、冷卻操作過程的切換。一塔處于干燥吸附狀態(tài)，一塔處于再生和冷卻過程，兩塔交替循環(huán)使用，達到連續(xù)干燥的目的[5-6]。

1.1.1 吸附過程

打開原料氣進/出再生吸附式吸附器程控閥，和吸附器相聯(lián)的其他閥門處于關(guān)閉狀態(tài)，此時吸附器處于吸附過程，吸附時間為8 h。

1.1.2 再生階段

吸附過程結(jié)束后，再生吸附式吸附器進入再生階段。再生階段包括減壓、再生、冷吹和升壓過程。

吸附過程結(jié)束后關(guān)閉原料氣進、出吸附器程控閥，吸附器內(nèi)的氣體通過打開旁通閥泄壓進入吸附器出口再生氣/冷卻氣總管，將床層壓力從3.6 MPa(G)降壓至1.38 MPa(G)，限制床層降壓速度小于0.3 MPa/min，避免對分子篩造成沖擊而損壞，減壓時間約為15 min。

打開再生/冷吹氣進/出再生吸附式吸附器程控閥，關(guān)閉冷吹氣旁路閥，打開再生氣控制閥、關(guān)閉冷吹氣控制閥，打開再生氣/冷卻氣出吸附器A、B總管上的開關(guān)閥，再生吸附式吸附器進入再生過程，再生過程持續(xù)4.5 h。

再生過程結(jié)束后，打開冷吹氣控制閥，關(guān)閉再生氣控制閥，再生吸附式吸附器進入冷吹過程，冷吹過程持續(xù)3.0 h。

冷吹過程結(jié)束后，打開再生/冷吹氣進出再生吸附式吸附器旁路閥，關(guān)閉再生/冷吹氣進出再生吸附式吸附器程控閥，再生氣/冷卻氣出吸附器總管上的開關(guān)閥關(guān)閉，吸附器壓力平衡閥打開。此時處于吸附狀態(tài)下的吸附器B的高壓原料氣進入到吸附器A中，使床層壓力從1.38 MPa(G)升至3.6 MPa(G)，限制床層升壓速度小于0.3 MPa/min。升壓過程持續(xù)約15 min，整個再生過程結(jié)束。

1.1.3 并行操作

壓力平衡閥關(guān)閉，吸附器的原料氣進出口開關(guān)閥打開，該A、B 吸附器并行進行吸附操作，等待進入下一吸附周期。

加熱后的再生氣，去吸附器脫除干燥劑吸附的水分，首先經(jīng)過再生氣換熱器換熱，然后經(jīng)再生氣空冷器冷卻至40 ℃，進入再生氣分水罐分離出冷凝下來的水，最后通過再生氣脫水橇脫除再生氣中的飽和水分。

1.2 主要設(shè)備

分子篩脫水裝置包括分子篩吸附器、再生氣加熱器、再生氣換熱器、再生氣冷卻器和再生氣分離器，其中再生氣加熱器和再生氣換熱器多采用管殼式換熱器，再生氣冷卻器多采用空冷器[7]。以上三臺設(shè)備的管束均為Φ32 或Φ25 的換熱管，管徑較小。分子篩吸附器內(nèi)部裝有4 A分子篩，孔隙0.4 nm左右，非常容易堵塞。主要設(shè)備操作參數(shù)見表1。

表1 主要設(shè)備操作參數(shù)Tab.1 Operating parameters of main equipments

2 硫磺產(chǎn)生機理分析

2.1 硫化氫產(chǎn)生硫磺的方式

硫化氫產(chǎn)生硫磺的原理是將硫離子轉(zhuǎn)化為硫單質(zhì)，其轉(zhuǎn)化方式主要有熱分解法、絡(luò)合鐵氧化法、克勞斯法和催化氧化法。

2.1.1 熱分解

硫化氫中的H-S鍵不穩(wěn)定，在加熱時容易發(fā)生分解[8]，發(fā)生如下反應(yīng)：

這是一個可逆反應(yīng)，H2S 在900～1 400 ℃可以分解，分解后應(yīng)迅速冷卻至800 ℃以下以避免逆反應(yīng)發(fā)生，這是工業(yè)上利用硫化氫制氫的主要方法。分子篩再生系統(tǒng)最高溫度在280 ℃左右，此原理不是分子篩脫水再生系統(tǒng)中單質(zhì)硫產(chǎn)生的原因。

2.1.2 絡(luò)合鐵氧化

絡(luò)合鐵法主要源自國外的Lo-Cat 硫磺回收工藝，用活性的絡(luò)合鐵離子將硫化氫中的S2-氧化成單質(zhì)硫。其發(fā)生條件必須是在絡(luò)合鐵離子的溶液中，需要大型設(shè)備和再生系統(tǒng)予以支撐才能將硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，因此絡(luò)合鐵氧化不是分子篩脫水再生系統(tǒng)中單質(zhì)硫產(chǎn)生的原因。

2.1.3 克勞斯反應(yīng)

一定比例的硫化氫和空氣混合，在燃燒爐中欠氧燃燒，發(fā)生化學反應(yīng)產(chǎn)生單質(zhì)硫：

克勞斯反應(yīng)[9]在溫度950～1 000 ℃左右進行，需要有氧氣的存在。分子篩脫水再生系統(tǒng)中介質(zhì)溫度在280 ℃，遠遠低于克勞斯反應(yīng)的發(fā)生溫度，同時在分子篩再生系統(tǒng)中含氧量很低，不滿足克勞斯反應(yīng)發(fā)生的條件，因此克勞斯反應(yīng)不是分子篩脫水再生系統(tǒng)中硫產(chǎn)生的原因。

2.1.4 催化氧化反應(yīng)

硫化氫中存在S2-，還原性較強，可以被Fe3+、O2、SO2等氧化，在280 ℃左右的溫度下，4A 分子篩中的Al2O3 作為催化劑，加速了Fe3+與S2-的反應(yīng)，生成了單質(zhì)硫：

2.2 分子篩再生系統(tǒng)中的硫磺產(chǎn)生機理

深冷裝置分子篩系統(tǒng)能夠吸收天然氣中含有的硫化氫、二氧化硫等組分。在分子篩脫水系統(tǒng)中，如果原料氣中含有硫化氫和二氧化碳，會有如下反應(yīng)：

這個反應(yīng)是可逆的，在吸附過程中反應(yīng)向右進行，在分子篩再生的過程中反應(yīng)向左進行，吸附在分子篩中的羰基硫又轉(zhuǎn)化成硫化氫。吸附在分子篩中的硫組分進入再生氣系統(tǒng)，造成再生系統(tǒng)中硫化氫含量較高[10]。

在化驗深冷裝置各個位置的組分時，分子篩吸附器、再生器進出口氣體中的硫化氫含量變化情況如表2和表3所示。

表2 吸附器進、出口氣組成體積分數(shù)Tab.2 Gas composition volume fraction of adsorber inlet and outlet

表3 再生器進、出口氣組成體積分數(shù)Tab.3 Gas composition volume fraction of regenerator inlet and outlet

從表2 和表3 中可以看出，硫化氫能夠被分子篩吸附，又在分子篩再生過程中脫吸，從而在系統(tǒng)中得到濃縮，再生系統(tǒng)中的硫化氫濃度是原料氣中硫化氫濃度的181%～209%。

分子篩再生系統(tǒng)中水含量較高，硫化氫與水形成氫硫酸。在酸性條件下，氫硫酸具有較強的還原性，可以被Fe3+（來自腐蝕產(chǎn)物）氧化為硫磺，其離子反應(yīng)方程式為：

通過對同類裝置的腐蝕產(chǎn)物分析，可以看到系統(tǒng)中Fe3+的變化情況以及S的生成。圖2和圖3分別為分子篩再生系統(tǒng)入口前與分子篩再生系統(tǒng)中的腐蝕產(chǎn)物分析結(jié)果。

圖2 分子篩再生系統(tǒng)入口前腐蝕產(chǎn)物分析Fig.2 Analysis of corrosion products before inlet molecular sieve regeneration system

圖3 分子篩再生系統(tǒng)中腐蝕產(chǎn)物分析Fig.3 Analysis of corrosion products in the molecular sieve regeneration system

從圖2 和圖3 分析結(jié)果可以看出：再生系統(tǒng)前的腐蝕產(chǎn)物主要由FeCO3、Fe2O3、Fe(OH)3等組成，含有Fe3+；再生系統(tǒng)的腐蝕產(chǎn)物主要由FeSO4、FeS、S 組成，腐蝕產(chǎn)物中沒有Fe3+，說明Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+，同時產(chǎn)生S[11]；分子篩粉塵堵塞空冷器管線后，空冷器裝置的負荷降低，管線中氣體流速下降，造成氫硫酸與Fe3+（腐蝕產(chǎn)物）充分接觸，且具有較長的反應(yīng)時間，使反應(yīng)更容易發(fā)生。從對腐蝕產(chǎn)物分析結(jié)果可以看出，硫磺產(chǎn)生的部位為氣速較低、接觸面積更大的區(qū)域。

3 解決方案

（1）更換分子篩。選用不吸附硫化氫和二氧化硫的分子篩替代目前所使用的分子篩，避免硫化物的積聚，降低再生氣中的硫化物含量，減少單質(zhì)硫的產(chǎn)生。

（2）在原料氣和再生氣入口增加脫硫設(shè)備。對于硫含量較低的天然氣，可采用干式脫硫方式脫除原料氣和再生氣中的硫化物，從而降低再生過程中硫化物的積累，減少單質(zhì)硫的產(chǎn)生。

干式脫硫劑可采用羥基氧化鐵或氧化鋅作為脫硫劑，可有效控制天然氣中的硫化氫含量，最低可達6 mg/m3。

（3）再生氣空冷器前增加脫硫設(shè)備。再生氣進入空冷器之前，增加干式脫硫設(shè)備和粉塵過濾設(shè)備，將再生氣中積聚的硫化物予以脫除，避免在溫度降低時硫磺凝固堵塞空冷器管束，但此項措施不能從根本上消除再生氣系統(tǒng)內(nèi)單質(zhì)硫的產(chǎn)生。

4 結(jié)論

分子篩脫水系統(tǒng)再生氣含有積聚的硫化氫，在高溫潮濕并且有Fe3+存在的情況下會發(fā)生氧化還原反應(yīng)而生成單質(zhì)硫。在空冷器溫度降低時，產(chǎn)生的硫磺會凝結(jié)，造成空冷器管束的堵塞，從而造成分子篩脫水系統(tǒng)停產(chǎn)。通過增加脫硫設(shè)備或者更換特殊的分子篩產(chǎn)品，可以有效避免再生氣系統(tǒng)硫磺頻繁堵塞設(shè)備的情況發(fā)生。