鄰苯二酚基多糖交聯(lián)劑合成與表征及其對(duì)豆膠性能影響

唐望明，徐艷濤，趙涵，王瑜瑤，李建章，高強(qiáng)

(北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,北京 100083)

大豆蛋白膠黏劑具有原料來(lái)源廣泛、環(huán)保、可再生等優(yōu)點(diǎn)，但由于蛋白質(zhì)分子量大、反應(yīng)活性差，導(dǎo)致膠黏劑黏度高、固體含量低、耐水膠接性能差等問(wèn)題，限制其工業(yè)化應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外研究者通過(guò)蛋白變性[1]、接枝改性[2]、交聯(lián)改性[3]、納米材料增強(qiáng)[4]、有機(jī)無(wú)機(jī)雜化改性[5]、等離子處理[6]等方法提高膠黏劑耐水性和膠接性能。其中最有效的方法為交聯(lián)改性，交聯(lián)改性主要利用交聯(lián)劑和蛋白質(zhì)中的活性基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，在膠黏劑體系中形成新的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，降低蛋白親水性，從而提高膠黏劑耐水膠接性能。其中環(huán)氧化合物[7]、羥甲基類樹(shù)脂預(yù)聚體[8]、硼酸鹽[9]等為蛋白膠黏劑的高效交聯(lián)增強(qiáng)劑，可顯著提高膠黏劑的耐水性和膠接性能，所制板材的膠合強(qiáng)度可滿足室內(nèi)使用膠合板標(biāo)準(zhǔn)的耐水性要求，已用于制備單板類人造板產(chǎn)品。但上述交聯(lián)劑依賴石油等不可再生資源，因此，研究開(kāi)發(fā)生物質(zhì)基蛋白交聯(lián)劑對(duì)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

貽貝的足絲腺體分泌的黏蛋白具有獨(dú)特的抗潮濕黏結(jié)性能，在不同溫度、鹽度的海水條件下均能與不同表面形成強(qiáng)黏附。貽貝黏附蛋白的強(qiáng)黏合力、防水性能、無(wú)毒性是現(xiàn)有黏合劑無(wú)法比擬的[10]。貽貝足絲蛋白中存在的大量3, 4-二羥基苯丙氨酸(DOPA)被認(rèn)為是產(chǎn)生強(qiáng)黏附性能的主要原因[11]。然而，天然貽貝黏蛋白的含量極低、水溶性差，直接從貽貝中提取極為困難，且成本較高。因此，研究人員通過(guò)模仿貽貝黏蛋白分子結(jié)構(gòu)，開(kāi)發(fā)出多種仿生黏附材料。例如，陳紀(jì)超等[12]以羧甲基殼聚糖(CMCS)、多巴胺(DA)、丙烯酰胺(Aam)為主要原料，經(jīng)自由基聚合制備了CMCS-PDA/PAAm復(fù)合水凝膠。該復(fù)合水凝膠對(duì)塑料、金屬、橡膠等基材具有很好的黏附能力，且可實(shí)現(xiàn)循環(huán)黏附。其中對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂塑料的黏結(jié)力最大，黏附強(qiáng)度可達(dá)140 N/m。Chen等[13]制備了由Fe3+、多巴胺、吡咯和聚丙烯酸組成的無(wú)摻雜納米粒子聚合水凝膠。該多功能水凝膠的拉伸率為1 900%，黏結(jié)強(qiáng)度為2 125.9 J/m2。此外，該水凝膠還具有良好的抗氧化活性、生物相容性和組織修復(fù)性能。雖然在此方面已取得了較好的研究進(jìn)展，但由于昂貴的多巴胺原料和復(fù)雜的制備步驟，限制了其實(shí)際應(yīng)用。

玉米淀粉是一種低成本、來(lái)源豐富、可再生的生物質(zhì)材料，其主鏈含有大量的活性羥基，可以進(jìn)行酯化、取代和醚化等多種化學(xué)反應(yīng)。筆者仿照自然界中貽貝蛋白的高黏附結(jié)構(gòu)，通過(guò)酯化反應(yīng)將鄰苯二酚基團(tuán)引入玉米淀粉分子鏈中制備鄰苯二酚基多糖交聯(lián)劑(CP)，從而提高大豆蛋白膠黏劑膠接性能；研究了CP合成原料中玉米淀粉與DHBAT(叔丁基二甲基氯硅烷保護(hù)的3, 4-二羥基苯甲酸)質(zhì)量比、CP加入量、熱壓工藝對(duì)改性大豆蛋白膠黏劑(SPI-CP)耐水膠接性能的影響，通過(guò)對(duì)固化膠黏劑功能性基團(tuán)變化、結(jié)晶行為和熱降解行為變化，以及所制膠合板膠合強(qiáng)度等的解析，研究CP對(duì)大豆蛋白膠黏劑耐水性和膠接性能的增強(qiáng)機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

青楊(PopuluscathayanaRehd.)單板，含水率7%～10%，取自河北省文安縣；玉米淀粉，二級(jí)品，北京佳久發(fā)商貿(mào)有限公司；大豆分離蛋白粉(SPI)，禹王食品有限公司；3, 4-二羥基苯甲酸(DHBA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥97.0%)，叔丁基二甲基氯硅烷(TBSCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)97.0%)，四丁基氟化銨(TBAF，質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%水溶液)，上海麥克林生化科技有限公司(北京分公司)；N, N-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC，分析純)，上海源葉生物科技有限公司；4-二甲基氨基-吡啶(DMAP，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%)，北京索萊寶科技有限公司；二氯甲烷(CH2Cl2，分析純)，北京化工廠。

1.2 鄰苯二酚基多糖交聯(lián)劑制備

采用玉米淀粉作為原料，通過(guò)4-二甲基氨基-吡啶(DMAP)和N, N-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)催化的酯化反應(yīng)將鄰苯二酚基團(tuán)引入玉米淀粉體系中制成CP，具體步驟為：將2 g玉米淀粉加入30 mL CH2Cl2中，并在室溫下攪拌至完全溶解后將溶液冷卻至0 ℃；攪拌均勻后依次加入一定量的TBSCl、DHBA和0.14 g DMAP，攪拌10 min；向溶液中加入一定量的DCC(1.5倍當(dāng)量的DHBAT劑量)，將反應(yīng)混合物升溫至室溫并攪拌24 h；將TBAF加入溶液中，n(TBAF)∶n(TBSCl)=1.5∶1，在室溫下攪拌1 h，攪拌完成后升溫至50 ℃，將多余的CH2Cl2蒸發(fā)除去，得到CP。不同交聯(lián)劑配方如表1所示。

表1 不同交聯(lián)劑配方Table 1 Formulation of different crosslinkers

1.3 大豆蛋白膠黏劑制備

大豆蛋白膠黏劑配方如表2所示。按照配方稱量各組分，先將SPI與水混合，在20 ℃、1 200 r/min 轉(zhuǎn)速下攪拌10 min后加入CP，繼續(xù)攪拌10 min，使混合物均勻分散，制備SPI-CP膠黏劑。

表2 大豆蛋白膠黏劑配方Table 2 Soybean adhesives formulation

1.4 CP樣品紅外表征

采用Nicolet 6700紅外光譜儀(美國(guó)Thermo Fisher Scientific)，在400～4 000 cm-1、4 cm-1分辨率下掃描樣品，每個(gè)樣品掃描32次。

1.5 膠黏劑樣品表征

1.5.1 膠合板制備及評(píng)價(jià)

參照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》中關(guān)于Ⅱ類膠合板的規(guī)定，進(jìn)行膠合板制備和膠合強(qiáng)度測(cè)試，測(cè)試結(jié)果分為干狀膠合強(qiáng)度組和耐水膠合強(qiáng)度組。

考慮工業(yè)化應(yīng)用對(duì)生產(chǎn)工藝和制品強(qiáng)度的要求，其中空白組、A、B、C、D、0、2、4、6、8組膠黏劑所制膠合板的熱壓工藝參數(shù)為：涂膠量(雙面，下同)200 g/m2，熱壓溫度120 ℃，熱壓時(shí)間6.0 min(板坯厚4.5 mm)?？紤]不同熱壓工藝參數(shù)的影響，對(duì)參試膠溶占劑分組，其中：a、b、c組膠黏劑制備膠合板的涂膠量分別為150，200和250 g/m2，熱壓時(shí)間6.0 min，熱壓溫度120 ℃；d、e、f組膠黏劑制備膠合板的熱壓溫度分別為110，120和130 ℃，涂膠量200 g/m2，熱壓時(shí)間6.0 min；g、h、i組膠黏劑制備膠合板的熱壓時(shí)間分別為4.5，6.0和7.5 min(板坯厚均為4.5 mm)，涂膠量200 g/m2，熱壓溫度120 ℃。所有膠黏劑制備膠合板的熱壓壓力均為1 MPa。

1.5.2 熱重分析(TGA)

將膠黏劑樣品在(120±2)℃的烘箱中固化干燥后研磨成粒徑75 μm(200目)的粉末。稱取6～8 mg固化膠黏劑樣品放入樣品盤，利用熱重分析儀(TA Q50, WATERS公司, 美國(guó))在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將溫度由室溫升至600 ℃，測(cè)定樣品的熱穩(wěn)定性，升溫速率為10 ℃/min。

1.5.3 X射線衍射分析(XRD)

將膠黏劑樣品在(120±2)℃的烘箱中固化干燥后研磨成粒徑0.075 mm(200目)的粉末樣品。利用X射線衍射分析儀(日本理學(xué)Ultima IV)對(duì)膠黏劑粉末樣品進(jìn)行結(jié)晶特性測(cè)試，掃描角度范圍為5°～60°，掃描速度為10(°)/min。

1.5.4 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

將膠黏劑待測(cè)樣品在(120±2)℃的烘箱中固化干燥，采用蔡司G300型掃描電子顯微鏡對(duì)固化后的膠黏劑樣品進(jìn)行斷裂截面的形貌分析。

圖1 CP和玉米淀粉的紅外光譜Fig. 1 Infrared spectrum of CP and corn starch

2 結(jié)果與分析

2.1 CP的紅外分析

多糖與DHBAT不同質(zhì)量比制備的CP和玉米淀粉紅外光譜圖見(jiàn)圖1。玉米淀粉在3 291，2 924 和1 031 cm-1處出現(xiàn)特征峰，分別歸因于游離O—H和N—H、對(duì)稱—NH2的伸縮振動(dòng)、—C—NH2的彎曲振動(dòng)吸收峰。酚羥基的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收帶在1 300～1 500 cm-1，與玉米淀粉相比，CP在1 307～1 447 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)新的吸收峰值，說(shuō)明鄰苯二酚結(jié)構(gòu)成功接枝到玉米淀粉體系中。此外，CP在3 291 cm-1處的吸收峰峰值減小、吸收帶變窄，同時(shí)，在1 680 cm-1處出現(xiàn)酯鍵吸收峰，說(shuō)明玉米淀粉中的羥基與DHBAT的羧基發(fā)生了酯化反應(yīng)，如圖2所示，證明鄰苯二酚結(jié)構(gòu)接枝成功。

圖2 CP合成過(guò)程Fig. 2 CP synthesis process

2.2 大豆蛋白膠黏劑的紅外分析

固化大豆蛋白膠黏劑紅外光譜圖見(jiàn)圖3。在3 200～3 500 cm-1之間的吸收峰為游離—NH、—OH 基團(tuán)特征峰；2 929和1 231 cm-1處的吸收峰分別為甲基的C—H和C—O—C特征峰；1 625 cm-1(酰胺Ⅰ，C=O)，1 514 cm-1(酰胺Ⅱ，—NH)和1 391 cm-1(酰胺Ⅲ，—NH和—CN)處為酰胺特征吸收峰[14]。在加入CP后，3 272 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度下降，表明SPI-CP膠黏劑的氨基數(shù)量減少。2、4、6、8號(hào)膠黏劑在1 514 cm-1處的吸收峰峰值減小，這歸因于CP中的鄰苯二酚結(jié)構(gòu)氧化成醌類結(jié)構(gòu)后與大豆蛋白膠黏劑中的氨基發(fā)生席夫堿反應(yīng)，形成共價(jià)鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，降低膠黏劑體系的親水性，提高膠黏劑耐水性。

圖3 大豆蛋白膠黏劑的紅外光譜Fig. 3 Infrared spectrum of soybean adhesives

2.3 大豆蛋白膠黏劑的吸濕率和殘留率分析

0、2、4、6、8號(hào)膠黏劑的吸濕率和殘留率見(jiàn)圖4。由圖4可知，當(dāng)m(多糖)∶m(DHBAT)=1∶2時(shí)，隨著CP加入量的增大，膠黏劑吸濕率呈現(xiàn)先下降后增大的趨勢(shì)。這歸因于在多糖多肽鏈接枝程度達(dá)到飽和狀態(tài)前，SPI-CP膠黏劑中活性基團(tuán)和親水基團(tuán)減少，阻隔了水分的入侵，產(chǎn)生更好的耐水性能，在CP加入量為6%時(shí)吸濕率達(dá)到最小值20.98%，較空白組降幅為28.93%。由圖4可知，隨著CP加入量的增大，SPI-CP膠黏劑殘留率呈現(xiàn)先增大后下降的趨勢(shì)。這歸因于CP難溶于水且膠黏劑耐水性能得到提高，在CP加入量為6%時(shí)殘留率達(dá)到最大值85.13%，較空白組升幅為1.82%，說(shuō)明CP可以有效地提高膠黏劑耐水性。

圖4 大豆蛋白膠黏劑的吸濕率和殘留率Fig. 4 Diagrams of moisture absorption rate and residue rate of soybean protein adhesive

2.4 大豆蛋白膠黏劑的熱穩(wěn)定性分析

固化膠黏劑樣品的熱降解曲線見(jiàn)圖5。固化膠黏劑的熱降解過(guò)程大致可分為3個(gè)階段(0～120，120～275和275～500 ℃)[15]。第1階段的質(zhì)量損失是由于膠黏劑中含有的水分蒸發(fā)導(dǎo)致的，質(zhì)量損失率通常小于5%；第2階段的質(zhì)量損失是膠黏劑固化后小分子物質(zhì)分解或者不穩(wěn)定化學(xué)鍵的斷裂導(dǎo)致的；第3階段的質(zhì)量損失是由骨架物質(zhì)降解引起的，說(shuō)明膠黏劑交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)被破壞[16]。由圖5b可知，2、4、6、8號(hào)膠黏劑的熱降解曲線分別在214和240 ℃出現(xiàn)新的峰值，且隨著CP加入量增加，峰值逐漸增大。這歸因于SPI-CP膠黏劑中CP和大豆蛋白形成了新的化學(xué)結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了不同熱解溫度。2、4、6、8號(hào)膠黏劑的熱重分析曲線中299 ℃的峰值明顯降低，且隨著CP加入量的增加，峰值逐漸減小。這歸因于CP中的鄰苯二酚結(jié)構(gòu)氧化成醌類結(jié)構(gòu)后與氨基發(fā)生席夫堿反應(yīng)，改變了膠黏劑原有的化學(xué)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)密度增加，膠黏劑降解速率降低，提高了膠黏劑體系的穩(wěn)定性。

圖5 大豆蛋白膠黏劑的溫度與固化膠黏劑質(zhì)量(a)及固化膠黏劑質(zhì)量損失率關(guān)系圖(b)Fig. 5 Relationship between temperature of soybean protein adhesive and mass of cured adhesive (a), and relationship between temperature and mass loss rate of cured adhesive (b)

圖7 固化大豆蛋白膠黏劑的斷面形貌Fig. 7 Section topography of cured soybean protein adhesive

2.5 大豆蛋白膠黏劑的X射線衍射分析

固化膠黏劑的X射線衍射圖見(jiàn)圖6。未改性大豆蛋白膠黏劑在8.82°和19.57°處出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于大豆蛋白二級(jí)結(jié)構(gòu)的α-螺旋和β-折疊結(jié)構(gòu)[17]。由圖6可知，隨著CP的加入，在2θ=17.55°～22.24°出現(xiàn)新的衍射峰， 結(jié)晶區(qū)間發(fā)生變化，表明SPI-CP膠黏劑體系中出現(xiàn)新的化學(xué)結(jié)構(gòu)，且衍射峰強(qiáng)度隨著CP加入量的增加呈現(xiàn)逐漸增強(qiáng)的趨勢(shì)。同時(shí)，在2θ=19.57°處的衍射峰強(qiáng)度隨著CP加入量的增加逐漸減弱，這是由于CP與大豆蛋白膠黏劑體系形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

圖6 大豆蛋白膠黏劑的X射線衍射圖Fig. 6 X-ray diffraction of soybean protein adhesives

2.6 固化大豆蛋白膠黏劑的斷面形貌分析

不同CP加入量改性大豆蛋白膠黏劑固化后的斷面形貌圖見(jiàn)圖7，可以看出，未改性大豆蛋白膠黏劑固化后，橫截面上有大量裂縫和孔洞，表面粗糙，大量裂縫和孔洞使水分容易侵入，破壞膠接結(jié)構(gòu)，從而降低耐水膠接性能。在加入CP后，SPI-CP膠黏劑橫截面上的裂縫和孔洞減少，且隨著CP加入量的增大，斷面更加致密。這歸因于鄰苯二酚結(jié)構(gòu)與蛋白質(zhì)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使大豆蛋白膠黏劑親水基團(tuán)數(shù)量有所減少，交聯(lián)密度有所提高，降低了水分對(duì)膠黏劑的侵蝕與溶脹，從而提高大豆蛋白膠黏劑的耐水性能。

2.7 CP對(duì)大豆蛋白膠黏劑制備膠合板強(qiáng)度的影響

2.7.1 多糖與DHBAT的質(zhì)量比對(duì)大豆蛋白膠黏劑制備膠合板強(qiáng)度的影響

未改性大豆蛋白膠黏劑和多糖與DHBAT不同質(zhì)量比的SPI-CP膠黏劑制備膠合板的干狀和耐水膠合強(qiáng)度圖如圖8所示。由圖8可知，未改性大豆蛋白膠黏劑制備膠合板的耐水和干狀膠合強(qiáng)度分別為0.65和0.90 MPa。這是由于未改性大豆蛋白膠黏劑中含有大量親水性官能團(tuán)，膠黏劑固化后內(nèi)聚力來(lái)源于蛋白質(zhì)分子纏繞產(chǎn)生的機(jī)械結(jié)合力和親水性基團(tuán)形成的分子間作用力(如氫鍵)，易受水分破壞，導(dǎo)致膠黏劑耐水性與膠接性能變差[18]。當(dāng)加入CP后，SPI-CP膠黏劑制備膠合板的膠合強(qiáng)度均得到提高，且隨著CP中玉米淀粉與DHBAT質(zhì)量比的增大呈先增大后減小的趨勢(shì)，膠黏劑B制備膠合板的耐水和干狀膠合強(qiáng)度分別達(dá)到0.96和2.09 MPa，均為所有樣品中的最大值，與未改性膠黏劑相比分別提高47.69%和132.22%，滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17657—2013中的Ⅱ類膠合板要求(膠合強(qiáng)度≥0.7 MPa)，故m(多糖)∶m(DHBAT)=1∶2為本試驗(yàn)的較優(yōu)配方。CP對(duì)大豆蛋白膠黏劑制備膠合板耐水膠合強(qiáng)度的提高主要?dú)w因于CP中的鄰苯二酚結(jié)構(gòu)氧化成醌類結(jié)構(gòu)后與大豆蛋白膠黏劑中的氨基發(fā)生席夫堿反應(yīng)，蛋白上的極性基團(tuán)數(shù)量降低，形成共價(jià)鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而提高膠黏劑耐水膠合性能；而耐水膠合強(qiáng)度的下降歸因于過(guò)量DHBAT不能參與反應(yīng)，從而影響膠合板力學(xué)性能。

圖8 大豆蛋白膠黏劑制備膠合板的膠合強(qiáng)度Fig. 8 Bonding strength of plywood prepared by soybean protein adhesive

2.7.2 CP加入量對(duì)大豆蛋白膠黏劑制備膠合板強(qiáng)度的影響

在多糖與DHBAT質(zhì)量比為1∶2的條件下，SPI-CP膠黏劑制備膠合板的膠合強(qiáng)度隨著CP加入量的增大呈現(xiàn)先增大后下降的趨勢(shì)(圖8)。這歸因于當(dāng)CP加入量過(guò)多時(shí)，將產(chǎn)生多余的鄰苯二酚結(jié)構(gòu)，未參與反應(yīng)的鄰苯二酚結(jié)構(gòu)反而會(huì)提高大豆蛋白膠黏劑的親水性，降低其耐水性能。其中，6號(hào)膠黏劑(CP加入量6%)制備膠合板的耐水膠合強(qiáng)度和干狀膠合強(qiáng)度均達(dá)到最大值，分別為1.07 和2.29 MPa，與空白組膠黏劑相比分別提高64.62%和154.44%，滿足GB/T 17657—2013中的Ⅱ類膠合板要求，故CP加入量為6%是本試驗(yàn)的較優(yōu)配方。這同樣歸因于CP中的鄰苯二酚基團(tuán)氧化成醌類結(jié)構(gòu)，與大豆蛋白膠黏劑中的氨基發(fā)生席夫堿反應(yīng)，形成共價(jià)鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，降低親水基團(tuán)含量，阻止水分入侵，從而提高膠黏劑耐水膠合性能。

2.8 工藝參數(shù)對(duì)SPI-CP膠黏劑制備膠合板耐水膠合強(qiáng)度的影響

采用m(多糖)∶m(DHBAT)=1∶2制備CP，并加入6%CP制備SPI-CP膠黏劑，在熱壓溫度為120 ℃、熱壓時(shí)間為6.0 min(板坯厚4.5 mm)、熱壓壓力為1 MPa的條件下，選取涂膠量為150，200，250 g/m2探究其對(duì)SPI-CP膠黏劑制備膠合板耐水膠合強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖9中a～c組所示。SPI-CP膠黏劑制備膠合板的耐水膠合強(qiáng)度隨涂膠量的增加而提高，其中，涂膠量為200和250 g/m2制備膠合板的耐水膠合強(qiáng)度均滿足GB/T 17657—2013中的Ⅱ類膠合板要求。當(dāng)涂膠量為250 g/m2時(shí)，膠合板的耐水膠合強(qiáng)度達(dá)到1.15 MPa，較涂膠量150 g/m2時(shí)提高88.52%。

注：a～c組分別為涂膠量150，200，250 g/m2膠黏劑樣品; d～f組分別為熱壓溫度110，120，130 ℃膠黏劑樣品; g～i組分別為熱壓時(shí)間4.5，6.0，7.5 min(板坯厚4.5 mm)膠黏劑樣品。圖9 不同熱壓工藝參數(shù)對(duì)SPI-CP膠黏劑制備膠合板耐水膠合強(qiáng)度的影響Fig. 9 Effects of different hot-pressing parameters on wet shear strength of plywood prepared by SPI-CP adhesives

在涂膠量為200 g/m2、熱壓時(shí)間為6.0 min(板坯厚4.5 mm)、熱壓壓力為1 MPa的條件下，選取熱壓溫度為110，120，130 ℃探究其對(duì)SPI-CP膠黏劑制備膠合板的耐水膠合強(qiáng)度影響，結(jié)果如圖9中d～f組數(shù)據(jù)所示。在110 ℃熱壓溫度下制備膠合板的耐水膠合強(qiáng)度為0.89 MPa，當(dāng)熱壓溫度為120 ℃時(shí)，制備膠合板的耐水膠合強(qiáng)度提高了20.22%，達(dá)1.07 MPa。當(dāng)熱壓溫度為130 ℃時(shí)，制備膠合板的耐水膠合強(qiáng)度達(dá)到最大值1.10 MPa，較110 ℃熱壓溫度下的耐水膠合強(qiáng)度提高了23.60%。

在涂膠量為200 g/m2、熱壓溫度為120 ℃、熱壓壓力為1 MPa、板坯厚4.5 mm的條件下，選取熱壓時(shí)間為4.5，6.0和7.5 min探究其對(duì)SPI-CP膠黏劑制備膠合板耐水膠合強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖9中g(shù)～i組數(shù)據(jù)所示。當(dāng)熱壓時(shí)間為270 s時(shí)，制備膠合板的耐水膠合強(qiáng)度為0.71 MPa，原因是膠合板受熱時(shí)間較短，膠黏劑未完全固化。當(dāng)熱壓時(shí)間為6.0 min時(shí)，膠合板耐水膠合強(qiáng)度達(dá)到1.07 MPa，較前者提高50.70%。但當(dāng)熱壓時(shí)間增加到7.5 min時(shí)，制備膠合板的耐水膠合強(qiáng)度反而降低了13.08%，為0.93 MPa，表明熱壓時(shí)間并不是越長(zhǎng)越好，因?yàn)殡S著熱壓時(shí)間的延長(zhǎng)，膠合板內(nèi)應(yīng)力增大，降低了耐水膠合強(qiáng)度。

3 結(jié) 論

1)以玉米淀粉為原料，通過(guò)4-二甲基氨基-吡啶(DMAP)和N, N-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)催化的酯化反應(yīng)成功將鄰苯二酚基團(tuán)引入玉米淀粉主鏈中制備鄰苯二酚基多糖交聯(lián)劑(CP)。

2)當(dāng)m(多糖)∶m(DHBAT)=1∶2時(shí)，SPI-CP膠黏劑的耐水膠合強(qiáng)度增強(qiáng)效果最佳，較未改性時(shí)提高47.69%；干狀膠合強(qiáng)度提高132.22%。

3)當(dāng)CP加入量為6%時(shí)，SPI-CP膠黏劑制備膠合板的耐水膠合強(qiáng)度增強(qiáng)效果最佳，其耐水膠合強(qiáng)度提高了64.62%，達(dá)到1.07 MPa，干狀膠合強(qiáng)度提高了154.44%，達(dá)到2.29 MPa，符合GB/T 17657—2013中的Ⅱ類膠合板要求。

4)通過(guò)單因素試驗(yàn)探究膠合板熱壓工藝對(duì)SPI-CP膠黏劑制備膠合板耐水膠合強(qiáng)度的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，SPI-CP膠黏劑制備膠合板(板坯厚4.5 mm)的最佳熱壓工藝參數(shù)為：涂膠量250 g/m2，熱壓溫度130 ℃，熱壓時(shí)間6.0 min；

5)SPI-CP膠黏劑吸濕率較未改性膠黏劑下降28.93%，殘留率提高1.82%，膠黏劑熱穩(wěn)定性有所提高，制備膠合板的性能有所提高。這歸因于交聯(lián)劑中的鄰苯二酚基團(tuán)氧化為醌類結(jié)構(gòu)后與大豆蛋白膠黏劑體系中的氨基發(fā)生席夫堿反應(yīng)，形成共價(jià)鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)減少膠黏劑體系中的親水基團(tuán)數(shù)量，防止水分侵入，從而提高膠黏劑的耐水性和膠接性能。