角蛋白/聚乙二醇二縮水甘油醚協(xié)同改性脲醛樹脂的性能

雍宬，徐躍定，杜珂珂，孫恩惠，黃紅英，曲萍，陳玲，孫倩

(江蘇省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所,江蘇省固體有機廢棄物資源化利用協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210014)

脲醛(UF)樹脂屬于合成熱固性樹脂的一種，由甲醛和尿素在水溶液狀態(tài)下經(jīng)聚合反應形成線性或支化樹脂制備而成。UF樹脂因低廉的價格、較優(yōu)的膠接強度和熱學性質(zhì)等諸多特點，是目前世界范圍內(nèi)使用最廣泛的膠種，但同樣也存在著耐水性差、耐老化性能差、游離甲醛含量高、韌性較差等諸多缺點，嚴重影響UF樹脂的產(chǎn)品質(zhì)量[1-3]。隨著生態(tài)環(huán)境逐漸惡化和資源日益短缺，中國農(nóng)用制品生產(chǎn)正經(jīng)歷從不可降解的石油基塑料到農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)材料的轉(zhuǎn)化[4]，其中，UF樹脂在農(nóng)業(yè)領域的應用范圍正逐漸擴大，相關研究已涉及農(nóng)用地膜[5]、植被蓋毯[6]、農(nóng)用花盆[7-8]、育苗容器[9-10]、育秧基質(zhì)塊[11]和打印播種等各方面，因此，針對UF樹脂適用于農(nóng)業(yè)應用的耐濕熱老化、植株親和性、土壤降解性和韌性等提出了更高的要求。

已有研究表明，將可降解天然聚合物——蛋白質(zhì)接枝到UF樹脂分子鏈段能有效提升UF樹脂的降解性能[12]。不同于傳統(tǒng)植物蛋白，來源于動物毛發(fā)組織的角蛋白富含豐富的半胱氨酸，可形成更多的二硫鍵保證材料足夠的韌性和強度[13]，接枝聚合角蛋白提高了聚合物在自然環(huán)境中的可生物降解特性，可減少環(huán)境污染。雍宬等[7]從廢棄羽毛中提取角蛋白接枝到UF樹脂中制備農(nóng)用秸稈花盆，研究表明，角蛋白接枝UF樹脂能夠增強秸稈花盆力學強度，并有效提升微生物在秸稈花盆表面的生長速度，縮短秸稈花盆土壤掩埋降解周期。尹國強等[14]以羽毛角蛋白和部分中和丙烯酸為原料，采用氧化-還原引發(fā)體系水溶液聚合法合成了羽毛角蛋白接枝聚丙烯酸高吸水性樹脂，具有優(yōu)良的耐鹽耐尿液性能、保水性能和更寬泛的使用范圍。Li等[15]將聚乙二醇二縮水甘油醚(PEGDGE)和納米纖維素晶體接枝到植物蛋白合成蛋白膠黏劑，研究表明，膠黏劑可形成具有交聯(lián)韌性的內(nèi)部結構，膠黏劑的熱穩(wěn)定性、干濕強度均得到不同程度提升。Tanabe等[16]將PEGDGE作為環(huán)氧交聯(lián)劑和角蛋白溶液混合后澆筑成膜，這種化學交聯(lián)形成的薄膜比殼聚糖/角蛋白薄膜力學性能更為優(yōu)異且韌性更佳，穩(wěn)定的化學鍵保證薄膜優(yōu)異的防水性能，且在酸性和中性條件下也無顯著膨脹。

為解決UF樹脂在農(nóng)業(yè)材料(如育苗容器、秸稈地膜等)中環(huán)境親和性差和韌性不足等問題，引入廢棄羽毛提取的角蛋白和PEGDGE。本研究首先對收集的廢棄羽毛進行角蛋白提取，再將角蛋白、PEGDGE分別添加到UF樹脂合成過程中對其進行改性，探討協(xié)同改性方式對UF樹脂理化性能的影響，以期為功能性UF樹脂在農(nóng)業(yè)材料中的應用提供必要的科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

廢棄雞毛取自江蘇省南京市孝陵衛(wèi)菜市場，將雞毛中的雜質(zhì)挑出，洗凈烘干后裝入密封袋儲存于陰涼干燥處備用；石油醚、37%質(zhì)量分數(shù)的甲醛溶液，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；西曲溴銨(CTAB)、聚乙二醇二縮水甘油醚(PEGDGE),均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司；L-半胱氨酸，質(zhì)量分數(shù)≥99%，上海阿拉丁生化科技有限公司；尿素、氯化銨，均為分析純，南京化學試劑股份有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 角蛋白提取

將雞毛洗凈烘干后浸泡石油醚24 h脫脂，然后浸入1 g/L的CTAB溶液中4 h去除微生物；將雞毛清洗烘干后剪碎，浸入8 mol/L的尿素溶液中；加入雞毛質(zhì)量10%的L-半胱氨酸，用20%質(zhì)量分數(shù)的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至12，在水浴85 ℃下攪拌5 h后取溶液；然后以10 000 r/min速度離心15 min，取上清液，用37%鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至4沉淀出溶解的蛋白質(zhì)；去離子水清洗直至清洗液透明無色，凍干后得到角蛋白粉末。

1.2.2 改性UF樹脂制備

采用“堿-酸-堿”尿素三步加入工藝制備UF樹脂。將500 g的37%甲醛溶液加入反應釜，升溫至40～45 ℃，使用20%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8.0～8.5，加入第1階段尿素(U1)185.5 g反應10 min，升溫至88～92 ℃，保溫50 min；使用10%氯化銨溶液調(diào)節(jié)pH至5.0～5.5，加入第2階段尿素(U2)53 g，保溫反應至終點(樹脂與水混合后出現(xiàn)白色沉淀)；調(diào)節(jié)pH至7.5～8.5，加入第3階段尿素(U3)26.5 g反應20～30 min；使用20%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7.5～8.5，冷卻至35 ℃出料，標記為UF。

在第3階段加入尿素時，角蛋白添加量為尿素總質(zhì)量的2%，標記為KUF；在第3階段加入占尿素總質(zhì)量20%的PEGDGE，標記為EUF；第3階段加入占尿素總質(zhì)量2%的角蛋白和占尿素總質(zhì)量20%的PEGDGE，標記為KEUF。

1.2.3 膠黏劑基本理化性能測定

膠黏劑黏度、固含量、游離甲醛、pH、固化時間的測定方法參照GB/T 14074—2006《木材膠粘劑及其樹脂檢驗方法》中規(guī)定的方法進行；膠合強度的測定參照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》中II類膠合板規(guī)定的方法進行。

1.2.4 傅里葉紅外光譜(FT-IR)測試

將膠黏劑在冷凍干燥機中冷凍干燥后研磨成粉末，采用Tensor 27型傅里葉紅外光譜儀(Nicolet iS50，美國Thermo Scientific)對膠黏劑的官能團變化進行表征分析，掃描范圍500～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，每點設置掃描次數(shù)32次。

1.2.5 凝膠滲透色譜(GPC)測試

將膠黏劑溶解于高效液相色譜級二甲基甲酰胺(N-dimethyl formamide，DMF)中，溶解量5 mg/mL，放置48 h后取混合液20 μL經(jīng)尼龍過濾，過濾后采用配備aXBBC18硅膠柱和RID A Refractive Index Singnal探測器的HPLC體系(Agilent 1200，美國Agilent)進行測試，流速1 mL/min。

1.2.6 拉伸性能測試

將玻璃纖維濾紙(GF/C，美國Whatman)裁剪成50 mm(長)×5 mm(寬)，完全浸沒在液態(tài)膠黏劑中1 min，取出后在50 ℃預固化1 h，之后在80 ℃繼續(xù)預固化1 h，最后在130 ℃條件下完全固化2 h，制備樹脂拉伸試樣(試樣之間的質(zhì)量差控制在0.3 g以內(nèi))。準確測量每個拉伸試樣的寬度和厚度以及夾具初始距離，采用電子萬能力學試驗機(ETM103A型，深圳萬測試驗設備有限公司)測量試樣拉伸強度及斷裂伸長率，拉伸速率0.2 mm/min。拉伸強度(σt)及斷裂伸長率(e)計算公式為：

(1)

(2)

式中：P為最大負荷，N；a和b分別為試樣寬度和厚度，mm；Lo和Lk分別為拉斷前和拉斷后的標距長度，mm。

1.2.7 熱重分析(TG)測試

將膠黏劑在冷凍干燥機中凍干后研磨成粉末，采用SII 7200型熱重儀(日本HITACHI)分析樹脂的熱力學性質(zhì)。取6～8 mg樣品放置在坩堝中，控制升溫速率為10 ℃/min，溫度測試范圍30～600 ℃，全程在氮氣氣氛保護下進行，氣流速率180～200 mL/min。

1.2.8 差示掃描量熱(DSC)測試

將膠黏劑在冷凍干燥機中凍干后研磨成粉末，采用Q20型差示掃描量熱儀(美國TA Instruments)對樹脂進行固化性質(zhì)分析。測試條件：氮氣氛圍保護，溫度范圍30～200 ℃，升溫速率5 ℃/min。

2 結果與分析

2.1 改性樹脂基本理化性能分析

不同改性樹脂的基本理化性能見表1。從表1中可以看出，角蛋白和PEGDGE的添加分別使改性UF樹脂的黏度提升26.2%和17.2%，KEUF的黏度增加尤為顯著，達到37.1%，表明角蛋白氨基、羧基和PEGDGE中的環(huán)氧基與UF樹脂協(xié)同交聯(lián)增加了UF樹脂體型結構中的鏈段長度；而PEGDGE與UF樹脂的交聯(lián)反應屬于環(huán)氧基的開環(huán)反應，并未有脫水縮合過程，因此樹脂EUF和KEUF固含量均出現(xiàn)顯著增加。角蛋白和PEGDGE均能降低游離甲醛含量，分別降低了20.3% 和39.2%，角蛋白中的活性氨基可能作為甲醛捕捉劑[17]，而PEGDEG中的環(huán)氧基通過開環(huán)反應與UF樹脂中的游離甲醛形成連接羥甲基的醚鍵[18]。角蛋白縮短了UF樹脂的固化時間，表明氨基、羧基等可促進羥甲基的縮聚反應，減少樹脂固化時間，而PEGDGE的開環(huán)反應促使UF樹脂的羥甲基參與縮聚的效率受阻，從而增加了樹脂固化時間。角蛋白可使UF樹脂膠合強度提升40.4%，表明角蛋白與UF樹脂協(xié)同交聯(lián)的體型結構穩(wěn)定性在濕熱狀態(tài)下得到了提升，而PEGDGE的開環(huán)反應以線性反應為主，樹脂交聯(lián)程度減弱，從而造成濕熱狀態(tài)下膠合強度明顯下降29.2%。

表1 不同改性樹脂基本理化性能Table 1 Basic physical and chemical properties of different modified resins

2.2 改性樹脂的FT-IR分析

不同改性樹脂的紅外光譜圖見圖1。3 330 cm-1處顯著的寬峰為—NH和—OH的伸縮振動峰，EUF和KEUF此處峰的顯著增強說明PEGDGE通過鏈端環(huán)氧基的開環(huán)反應與UF樹脂縮合過程中的羥甲基基團產(chǎn)生聚合[15]，而EUF和KEUF均在1 085 cm-1處新生成了C—O伸縮振動峰，同樣表明PEGDGE交聯(lián)到UF樹脂的交聯(lián)結構上。EUF在2 890和1 350 cm-1處分別有次甲基的伸縮振動峰和彎曲振動峰，而KEUF在這兩處的峰均消失，表明角蛋白通過—NH、—OH等基團和PEGDGE之間形成聚合反應。1 538～1 544 cm-1處為C—N的伸縮振動峰和N—H的彎曲振動峰，反映氫鍵結合的變化，KUF、EUF和KEUF在此處的峰均偏移向更高波數(shù)，表明角蛋白中的氨基、羧基和PEGDGE中的環(huán)氧基與UF樹脂中的氨基形成了新的氫鍵。

圖1 不同改性樹脂的紅外光譜Fig. 1 FT-IR spectra of different modified resins

2.3 改性樹脂的相對分子質(zhì)量及分布

不同改性樹脂的相對分子質(zhì)量及分布見表2。從表2中可以看出，KUF和EUF的數(shù)均相對分子質(zhì)量MN、重均相對分子質(zhì)量MW和Z均相對分子質(zhì)量MZ相比于UF均有所增加；而KEUF的增幅更為明顯，MN、MW和MZ相比于UF樹脂分別增加了4.7%，8.6%和14.5%，無論角蛋白還是PEGDGE均能交聯(lián)在UF樹脂的體型結構上，從而提升其相對分子質(zhì)量，增加其鏈段長度，角蛋白和PEGDGE的協(xié)同效果對UF樹脂相對分子質(zhì)量的提升更為明顯。而KEUF的分散性指數(shù)略微增加，表明部分角蛋白和PEGDGE兩兩共聚，未參與UF樹脂的縮合反應，因此出現(xiàn)較寬的相對分子質(zhì)量分布。

表2 不同改性樹脂的平均相對分子質(zhì)量分布Table 2 Average relative molecular mass distribution of different modified resins

2.4 改性樹脂的拉伸性能

不同改性樹脂的拉伸模量、拉伸強度和斷裂伸長率見圖2。由圖2可以看出，角蛋白的添加對UF樹脂的拉伸模量、拉伸強度和斷裂伸長率均有明顯增強，分別提升了18.0%，25.6%和25.8%；但PEGDGE的交聯(lián)雖然可提升樹脂的斷裂伸長率達50.6%，卻大幅度削弱了其拉伸模量；而角蛋白和PEGDGE協(xié)同改性UF樹脂的拉伸模量增加較小，但拉伸強度和斷裂伸長率提升相對明顯，三者分別提升了1.9%，24.6%和35.3%。角蛋白雖也有增韌效果，但PEGDGE的環(huán)氧基開環(huán)共聚增韌效果更加優(yōu)異。Smith等[19]研究表明，材料的強度和韌性來源于膠層中相互連接的分子鏈折疊區(qū)，應力傳遞過程需不斷打開折疊區(qū)間。角蛋白可能提升了鏈段反應的基團數(shù)量，從而增強了折疊區(qū)間能耗，提升了模量和強度；而PEGDGE可能通過改變鏈段的長度，增加寬折疊區(qū)間，從而提升韌性。

圖2 不同改性樹脂的拉伸性能Fig. 2 Tensile properties of different modified resins

2.5 改性樹脂的熱重(TG)分析

不同改性樹脂的熱重曲線和熱解峰溫度情況分別如圖3和表3所示。由圖3可知，樹脂的熱分解主要分為4個階段：第1階段(Ⅰ)為25～100 ℃，這一階段主要為自由水和結合水的蒸發(fā)；第2階段(Ⅱ)為100～220 ℃，主要為未反應的小分子游離甲醛、固化反應生成的水分等物質(zhì)的揮發(fā)；第3階段(Ⅲ)為220～400 ℃，主要為UF樹脂主體結構的熱崩解，因此質(zhì)量有大幅度的下降；第4階段(Ⅳ)為400 ℃以上，這一階段的樹脂基本炭化。

圖3 不同改性樹脂的熱重(TG)和微分熱重(DTG)曲線Fig. 3 Thermo gravimetric (TG) and derivative (DTG) curves of different modified resin

表3 不同改性樹脂熱解過程中的峰溫度(Tp)及殘?zhí)剂?RC)Table 3 Peak temperature (Tp) and carbon residue content (RC) of different modified resins after pyrolysis

從表3可以看出，UF樹脂和KUF樹脂分別在112.8和111.2 ℃出現(xiàn)小的熱解峰，主要為游離態(tài)小分子的熱揮發(fā)，而KEUF樹脂這一熱解峰的消失可能表明PEGDGE中的環(huán)氧基能有效促進UF樹脂中的小分子參與縮聚反應[20]；UF和KUF的第3熱解峰相比于EUF和KEUF半寬峰小，峰形尖銳，表明短時間內(nèi)鏈段崩解迅速，說明PEGDGE的環(huán)氧基通過開環(huán)反應有效參與UF樹脂的聚合反應，包括與KUF中氨基的反應，提升樹脂相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布范圍，因此鏈段的斷裂速率相對平滑，這與基本理化性能及紅外表征結果相互驗證。EUF和KEUF中第4熱解峰的出現(xiàn)，表明新生成醚鍵或者PEGDGE本身鏈段的斷裂。而KEUF較低的殘?zhí)剂勘砻麈湺胃映浞譄峤獬蒀O2和H2O，有利于樹脂在農(nóng)業(yè)降解領域的應用。

2.6 改性樹脂的差示掃描量熱(DSC)分析

圖4 不同改性樹脂的差示掃描量熱(DSC)曲線Fig. 4 Differential scanning calorimetry (DSC) curves of different modified resin

不同改性樹脂的DSC曲線和固化峰溫度情況分別如圖4和表4所示。UF樹脂的固化過程是將線性低分子樹脂交聯(lián)形成體型結構的過程，DSC能很好地反映出UF樹脂固化過程中的狀態(tài)變化與熱量變化。T′p1峰主要為自由水蒸發(fā)和樹脂固化共同作用形成的，相比于UF樹脂T′p1峰對應的溫度93.1 ℃，EUF樹脂的T′p1峰溫度向低溫段偏移至90.7 ℃。這是由于樹脂較高的固含量所致，水分的降低有利于促進縮聚反應的進行，溶液中活性分子碰撞概率增加導致ΔH1明顯增加約79.4%[21-22]，KUF吸熱峰對應的峰溫度T′p1和T′p2均向低溫段移動，對應吸熱峰焓變降低均表明形成熱穩(wěn)定性相對較好的交聯(lián)結構，這與2.1中KUF固化時間減少的分析相對應。KEUF的ΔH1相比EUF的ΔH1明顯降低43.4%，表明角蛋白和PEGDGE協(xié)同作用于UF樹脂的縮聚過程，初步形成交聯(lián)，在下一階段固化反應中形成體型結構需要的熱量減少。

表4 不同樹脂固化過程中峰溫度(T′p)及熱焓值(ΔH)Table 4 The peak temperatures (T′p) and enthalpy values (ΔH) of different modified resins during curing

3 結 論

1)角蛋白中氨基、羧基和PEGDGE中環(huán)氧基參與UF樹脂縮聚反應形成化合鍵，增加了UF樹脂體型結構中的鏈段長度，因此，KEUF相比于UF樹脂相對分子質(zhì)量明顯提升，黏度相比UF樹脂明顯增加，達到37.1%。

2)角蛋白的添加可明顯增加UF樹脂的拉伸模量和強度；PEGDGE的添加雖然明顯提升樹脂的斷裂伸長率達到50.6%，卻大幅度削弱了其拉伸模量；角蛋白和PEGDGE協(xié)同交聯(lián)改性UF樹脂的拉伸模量、拉伸強度和斷裂伸長率分別提升了1.9%，24.6%和35.3%，因此，控制角蛋白和PEGDGE的添加比例能夠滿足改性UF樹脂強度和韌性的不同需求。

3)UF和KUF樹脂在第3熱解峰附近鏈段崩解迅速，EUF和KEUF樹脂第4熱解峰的出現(xiàn)表明生成的醚鍵斷裂或者PEGDGE本身鏈段的斷裂；DSC分析表明，樹脂較高的固含量有利于增加溶液中活性分子碰撞概率，導致EUF的ΔH1相比于UF的ΔH1明顯增加約79.4%，但由于KEUF角蛋白和PEGDGE的協(xié)同交聯(lián)作用，使ΔH1相比于EUF的ΔH1明顯降低43.4%。