我國不同產(chǎn)地青、紅花椒關(guān)鍵質(zhì)量對比分析

梁亞男，唐 毅，趙 欠，周 鑫，王 艷，張 麗

（重慶火鍋調(diào)味品及菜品工程技術(shù)中心 重慶德莊農(nóng)產(chǎn)品開發(fā)有限公司，重慶 400000）

花椒（Zanthoxylum bungeanum Maxim） 屬蕓香科植物，原產(chǎn)于我國，且種植歷史悠久，在東亞地區(qū)得以推廣并被廣泛種植［1］?；ń贩譃榍嗷ń泛图t花椒，青花椒果實呈灰綠色或暗綠色，以麻香為主，麻味為輔且后勁足；紅花椒果實呈紫紅色或棕紅色，麻味醇厚，香氣為輔［2］?；ń芬蚱渎楦信c香氣特殊而被廣泛應用于調(diào)味品中，麻感程度、香氣濃郁程度、香氣成分等均為花椒的關(guān)鍵品質(zhì)指標。由于我國種植花椒的產(chǎn)地較多，范圍較大，不同產(chǎn)地的氣候條件（日照時間、降水量、干燥度、氣溫等）以及土壤特性等均有不同，因此花椒的關(guān)鍵品質(zhì)可能因產(chǎn)地的生長環(huán)境不同而產(chǎn)生差異。酰胺類物質(zhì)是花椒的主要麻味成分，也是花椒主要的風味物質(zhì)［3］?；ń窊]發(fā)油是花椒果皮中的揮發(fā)性成分，是評價花椒質(zhì)量的重要指標，也具有極大的藥用價值［4］。

目前，對花椒的研究內(nèi)容包括藥用價值［5-6］、栽培育種［7-8］、某個產(chǎn)地的花椒揮發(fā)性成分分析［9］、不同產(chǎn)地花椒（花椒精油）的揮發(fā)性成分分析［10］、青紅花椒的相關(guān)質(zhì)量指標值的評價［11-12］，而對不同地區(qū)的青花椒、紅花椒的關(guān)鍵質(zhì)量指標和揮發(fā)性香氣成分分析比較與在實際生產(chǎn)上應用未進行系統(tǒng)深入的研究。本文收集了來自不同產(chǎn)地的青花椒和紅花椒共計50個樣本，分別檢測麻味物質(zhì)含量、揮發(fā)油含量，比較了不同產(chǎn)地之間花椒的品質(zhì)優(yōu)劣，并根據(jù)麻味物質(zhì)含量和揮發(fā)油含量選擇品質(zhì)較好的花椒品種進行香氣成分檢測，分析了不同產(chǎn)地花椒香氣成分的差異，以期為生產(chǎn)和生活中選擇合適的花椒種類、產(chǎn)區(qū)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

青花椒、紅花椒：均采購自花椒產(chǎn)地；甲醇：色譜純；二氯甲烷：色譜純。

1.2 儀器設備

SHIMADZU LC-20A高效液相色譜儀；Scion 436 GC-SQ氣質(zhì)聯(lián)用儀；DZTW電子調(diào)溫電熱套：北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司生產(chǎn)；HH-2水浴鍋：匡貝數(shù)顯恒溫水浴鍋公司生產(chǎn)；SB-5200DT超聲波清洗儀：寧波新芝生物科技股份有限公司生產(chǎn)。

1.3 試驗方法

1.3.1 麻味素含量的檢測方法 參考郭靜等［13］的方法并稍加修改。將整粒花椒使用破壁機打碎，過20目篩，準確稱取5 g（精確至0.001 g）花椒粉于250 mL棕色錐形瓶內(nèi)，加入分析純甲醇75 mL，常溫超聲20 min，然后過濾至200 mL棕色容量瓶中，清洗濾渣3次至容量瓶中，并用甲醇定容至刻度線，即為待測液。準確吸取待測液0.5 mL至10 mL棕色容量瓶中，并使用色譜純甲醇定容至刻度線。過0.25 mm有機濾膜至棕色進樣瓶中，使用帶紫外檢測器的高效液相色譜儀進行檢測。

色譜條件：流動相為甲醇（B）-水（A），洗脫梯度見表1，檢測波長268 nm，柱溫為30 ℃，流量0.3 mL/min，分析時間80 min，進樣量5 μL。

表1 流動相洗脫梯度

相關(guān)計算公式如下：

式（1）中：M為樣品中羥基-β-山椒素的含量（μg/g）；c為上機測試樣品中羥基-β-山椒素濃度（μg/mL）；20為樣品母液的稀釋倍數(shù)；200為樣品母液的體積（mL）；m為樣品質(zhì)量（g）。

1.3.2 揮發(fā)油的檢測方法 參考鄧凱文等［4］的方法并稍加修改。稱取粉碎過20目篩的花椒粉20 g于圓底燒瓶中，加入10倍蒸餾水，加熱回流5 h，加熱完成后冷卻至室溫，讀取揮發(fā)油測定管中揮發(fā)油的體積V（mL），計算揮發(fā)油含量W（mL/100 g），計算方法：

式（2）中：V為揮發(fā)油收集管中收集的揮發(fā)油體積；m為樣品質(zhì)量。

1.3.3 香氣成分的檢測方法 采用同時蒸餾法萃取香氣物質(zhì)，將花椒粉碎過20目篩，稱取10 g花椒粉于試樣燒瓶中，按照1∶20的料液比加入蒸餾水，并加入幾顆沸石；另取50 mL二氯甲烷置于萃取瓶中，并加入幾顆沸石，聯(lián)通裝置進行3 h的萃取。萃取結(jié)束后，將萃取液接入錐形瓶中，加入3 g無水硫酸鈉吸收多余的水分，置于-18 ℃下冷凍12 h后濃縮至2~3 mL，經(jīng)過濾膜至進樣瓶中，利用GC-MS進行揮發(fā)性成分測試［14］。

GC條件：色譜柱為Rtx-5MS（30.0 m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣為氦氣（純度99.99%）；流速1.0 mL/min；進樣量1 μL，進樣口溫度230 ℃，不分流進樣。升溫程序：初溫60 ℃，以5 ℃/min升至160℃，再以10 ℃/min升溫至230 ℃，保持9 min。

MS條件：GC-MS接口溫度250 ℃；電子電離源，電子能量70 eV，離子源溫度250 ℃；質(zhì)譜掃描范圍40~350 m/z；溶劑延遲4.5 min。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同產(chǎn)地青花椒、紅花椒麻味素及揮發(fā)油含量

收集到的13個青花椒樣品分別來自四川、云南、重慶、湖北產(chǎn)區(qū)，其麻味物質(zhì)含量及揮發(fā)油含量見表2。由表2可見，麻味物質(zhì)含量最高的是四川遂寧安居區(qū)青花椒，為57.66 mg/g；揮發(fā)油含量最高的是四川遂寧安居區(qū)青花椒，為10.77 mL/100 g，說明四川遂寧安居區(qū)的青花椒在香、麻兩個方面品質(zhì)均較高。

表2 不同產(chǎn)地青花椒麻味素及揮發(fā)油含量

經(jīng)過顯著性分析可知，不同產(chǎn)地之間的青花椒麻味物質(zhì)含量存在顯著性差異（P＜0.05），其中，四川產(chǎn)區(qū)的麻味物質(zhì)含量范圍為33.86 ~57.66 mg/g，云南產(chǎn)區(qū)的麻味物質(zhì)含量范圍為27.60 ~50.44 mg/g，重慶產(chǎn)區(qū)的麻味素含量為47.12 mg/g，湖北產(chǎn)區(qū)的麻味素含量為29.42 mg/g。從產(chǎn)區(qū)角度來講，相同產(chǎn)區(qū)的不同樣品麻味物質(zhì)含量存在顯著性差異（P＜0.05），例如四川遂寧安居區(qū)青花椒麻味物質(zhì)含量為57.66 mg/g，四川涼山冕寧正路青花椒麻味物質(zhì)含量僅為33.86 mg/g，這可能與產(chǎn)地的溫度、土壤肥力、種植品種等因素有關(guān)。不同產(chǎn)地之間的青花椒揮發(fā)油含量存在顯著性差異（P＜0.05），其中，四川產(chǎn)區(qū)的揮發(fā)油含量顯著高于其他產(chǎn)區(qū)。四川產(chǎn)區(qū)的揮發(fā)油含量范圍為8.17~10.77 mL/100 g，云南產(chǎn)區(qū)的揮發(fā)油含量范圍為6.47 ~7.11 mL/100 g，重慶產(chǎn)區(qū)的揮發(fā)油含量為5.92 mL/100 g，湖北產(chǎn)區(qū)的揮發(fā)油含量為6.98 mL/100 g。

收集到的37個紅花椒樣品分別來自甘肅、四川、陜西、云南、廣西、貴州產(chǎn)區(qū)，其麻味物質(zhì)含量及揮發(fā)油含量見表3。由表3可見，麻味物質(zhì)含量最高的是甘肅舟曲紅花椒，為113.42 mg/g；揮發(fā)油含量最高的是四川樂山金口河紅花椒，為9.04 mL/100 g。

表3 不同產(chǎn)地紅花椒麻味素及揮發(fā)油含量

經(jīng)過顯著性分析可知，不同產(chǎn)地之間的紅花椒麻味物質(zhì)含量存在顯著性差異（P＜0.05），其中，甘肅產(chǎn)區(qū)的麻味物質(zhì)含量范圍為50.27~113.42 mg/g，四川產(chǎn)區(qū)的麻味物質(zhì)含量范圍為32.38 ~87.86 mg/g，陜西產(chǎn)區(qū)的麻味素含量為24.39~87.23 mg/g，云南產(chǎn)區(qū)的麻味素含量為37.61~43.15 mg/g，廣西產(chǎn)區(qū)的麻味素含量為30.77~55.78 mg/g，貴州產(chǎn)區(qū)的麻味素含量為44.00 mg/g。從產(chǎn)區(qū)角度來分析，相同產(chǎn)區(qū)的不同樣品麻味物質(zhì)含量存在顯著性差異（P＜0.05）；甘肅、四川產(chǎn)區(qū)的紅花椒麻味物質(zhì)含量顯著高于其他4個產(chǎn)區(qū)，不同產(chǎn)地之間的紅花椒揮發(fā)油含量存在顯著性差異。麻味物質(zhì)含量和揮發(fā)油含量與花椒的品種、成熟度有關(guān)，相同品種不同采摘期的麻味物質(zhì)及揮發(fā)油含量也不同。

2.2 不同產(chǎn)地花椒香氣成分分析

根據(jù)樣本的麻味物質(zhì)含量及揮發(fā)油含量情況，分別選取不同產(chǎn)區(qū)麻味物質(zhì)含量及揮發(fā)油含量較高的樣本進行香氣成分分析，結(jié)果見表4~表5。

表4 青花椒香氣成分分析結(jié)果 %

由表4可知，4個產(chǎn)區(qū)的4個樣本共計檢測出45個揮發(fā)性香氣成分，其中共有成分14種，主要包括烯類7種、酯類2種、醇類3種、酮類2種。

從樣品來看，江津青花椒共檢測出25個揮發(fā)性組分，主要的揮發(fā)性物質(zhì)為芳樟醇（51.38%）、右旋萜二烯（12.60%）、反式-橙花叔醇（9.36%）；云南魯?shù)榍嗷ń窓z測出21個揮發(fā)性組分，其中主要揮發(fā)性物質(zhì)為芳樟醇（70.72%）、右旋萜二烯（9.21%）；四川遂寧安居區(qū)青花椒共檢測出25種揮發(fā)性組分，其中主要揮發(fā)性物質(zhì)為芳樟醇（55.77%）、右旋萜二烯（13.86%）、檜烯（6.85%）；湖北宜昌青花椒共檢測出36種揮發(fā)性組分，其中主要揮發(fā)性物質(zhì)為芳樟醇（51.00%）、右旋萜二烯（20.04%）。由此可見，湖北宜昌青花椒揮發(fā)性組分多于其他產(chǎn)區(qū)的青花椒種類；芳樟醇和右旋萜二烯為4個產(chǎn)區(qū)青花椒共有的相對含量較高的揮發(fā)性組分，芳樟醇具有濃青帶甜的木青氣息，似玫瑰木香氣，更似剛出爐的綠茶青香，既有紫丁香、鈴蘭香與玫瑰的花香，又有木香、果香氣息［15］；右旋萜二烯又名（+）-檸檬烯，呈愉快新鮮橙子香氣。除以上兩種揮發(fā)性物質(zhì)之外，江津青花椒中相對含量較高的反式-橙花叔醇呈玫瑰及蘋果香氣；四川遂寧安居區(qū)青花椒中相對含量較高的檜烯的主要功用為消炎，特別是針對慢性炎癥有很好的緩解功效。

由表5可見，8個紅花椒樣本共檢測出62個揮發(fā)性香氣成分，其中共有成分27種，主要包括烯類、酯類、醇類、酮類。天水龍椒檢測出31個揮發(fā)性組分，其中相對含量較高的是芳樟醇（27.13%）、（+）-γ-杜松烯（15.03%）、乙酸芳樟酯（11.56%）；昭通轉(zhuǎn)紅椒檢測出33個揮發(fā)性組分，其中相對含量較高的是芳樟醇（23.66%）、（E）-十六碳-7-烯酸（15.04%）；廣西百色大紅袍檢測出39個揮發(fā)性組分，其中相對含量較高的是芳樟醇（20.85%）、雪香醇（7.76%）；貴州頂壇紅花椒檢測出36個揮發(fā)性組分，其中相對含量較高的是芳樟醇（26.97%）、α-松油醇（13.60%）、乙酸松油酯（9.38%）；甘肅舟曲紅花椒檢測出38個揮發(fā)性組分，其中相對含量較高的是芳樟醇（38.93%）、乙酸松油酯（15.15%）；四川大龍?zhí)都t花椒檢測出41個揮發(fā)性組分，其中相對含量較高的是芳樟醇（39.01%）、乙酸松油酯（9.33%）；陜西韓城紅花椒檢測出32個揮發(fā)性組分，其中相對含量較高的是芳樟醇（28.62%）、α-松油醇（9.74%）；四川樂山金口河紅花椒檢測出34個揮發(fā)性組分，其中相對含量較高的是芳樟醇（37.50%）、乙酸芳樟酯（10.08%）。由此說明，在8個樣品的紅花椒中，芳樟醇是相對含量較高的優(yōu)勢揮發(fā)性成分。

表5 紅花椒香氣成分分析結(jié)果 %

續(xù)表5：

就組分的特殊性來講，昭通轉(zhuǎn)紅椒檢測出不同于其他產(chǎn)區(qū)紅花椒的組分，包括氯代十六烷、二十烷、α-桉葉醇、11順-十六烯酸甲酯、（E）-十六碳-7-烯酸、棕櫚酸、西松烯，但部分紅花椒共有的部分組分在轉(zhuǎn)紅椒中并未檢測到，其可能的原因是，轉(zhuǎn)紅椒的風味可能更接近于青花椒，香氣成分與紅花椒有較大的不同之處；廣西百色大紅袍檢測出壬醛、2-羥基-4，6-二甲氧基苯乙酮、4（15），5，10（14）-大根香葉三烯-1-醇、γ-樟腦堿等特有組分；甘肅舟曲紅花椒檢測出橙花醚、水茴香醛兩種特有物質(zhì)，但其相對含量均較低，只有0.09%；四川大龍?zhí)都t花椒檢測出反式芳樟醇氧化物、二氫芳樟醇、紫蘇醇等特有成分。

3 討論與結(jié)論

在全國4個青花椒產(chǎn)區(qū)中，以四川產(chǎn)的青花椒整體品質(zhì)占據(jù)優(yōu)勢，其麻味物質(zhì)含量范圍為33.86~57.66 mg/g，其揮發(fā)油含量范圍為8.17~10.77 mL/100 g，青花椒的相對含量較高的香氣成分是芳樟醇和檸檬烯。從地區(qū)差異性來看，江津青花椒中相對含量較高的反式-橙花叔醇呈玫瑰及蘋果香氣；四川遂寧安居區(qū)青花椒中相對含量較高的檜烯的主要功用為消炎，特別是針對慢性炎癥有很好的緩解功效；湖北宜昌青花椒檢測出的揮發(fā)性組分多于其他3個產(chǎn)區(qū)的。

在6個紅花椒產(chǎn)區(qū)中，從麻味物質(zhì)含量來看，甘肅產(chǎn)的紅花椒品質(zhì)占據(jù)優(yōu)勢，其含量范圍為50.27 ~113.42 mg/g；從揮發(fā)油含量來看，各產(chǎn)區(qū)的紅花椒由于受產(chǎn)地、季節(jié)等因素的影響，含量范圍較廣。從香氣成分來看，芳樟醇、α-松油醇、乙酸芳樟酯、乙酸松油酯等為紅花椒中相對含量較高的主要揮發(fā)性物質(zhì)。

青花椒揮發(fā)油含量較高，芳樟醇與檸檬烯為主要揮發(fā)性成分，使得青花椒富有清香、花果香，因此在調(diào)味方面更適合用于強調(diào)清新香味的炒菜，比如椒麻雞、青椒兔、鮮青椒火鍋底料等；紅花椒麻味物質(zhì)含量相對較高，麻香味濃，香型更偏向于木香，在烹調(diào)時，紅花椒用于制作麻辣味重、偏重香辣風味的調(diào)料，比如辣子雞、香辣魚、傳統(tǒng)麻辣火鍋底料等對清香味要求不高的產(chǎn)品。