固體熱載體法回收高爐渣余熱的研究進展

胡景蘭 秦躍林 凌清峰 李 鑫

(重慶科技學(xué)院冶金與材料工程學(xué)院)

鋼鐵工業(yè)是世界上各工業(yè)化國家的重要基礎(chǔ)工業(yè)，也是高耗能、高污染工業(yè)。高爐煉鐵是目前鋼鐵生產(chǎn)中最主要的鐵水來源，至今未被其他工藝所替代。據(jù)2020年中鋼協(xié)會員單位各工序能耗統(tǒng)計：焦化工序102.38 kgce/t、燒結(jié)工序48.08 kgce/t、球團工序24.35 kgce/t、煉鐵工序385.17 kgce/t、轉(zhuǎn)爐工序-15.36 kgce/t、電爐工序55.92 kgce/t、鋼加工工序54.75 kgce/t，其中煉鐵工序能耗占比最高。此外，我國鋼鐵行業(yè)噸鋼碳排放量高達2.1 t，煉鐵系統(tǒng)過程CO2排放量約占90%[1]。

當前，全國各地積極推動實現(xiàn)碳達峰、碳中和，努力探尋節(jié)能減排發(fā)展路徑，鋼鐵工業(yè)的發(fā)展也面臨著資源與環(huán)境的雙重挑戰(zhàn)。然而，在鋼鐵生產(chǎn)過程中輸入煤炭總化學(xué)能約有52.5%轉(zhuǎn)化為煤氣和余熱[2]，具有巨大的回收價值。我國鋼鐵工業(yè)各工序余熱資源回收量(總余熱量)：焦化工序2.6(31.9)kgce/t、燒結(jié)/球團工序9.6(53.4)kgce/t、煉鐵工序157.9(273.3)kgce/t、煉鋼工序27.8(62)kgce/t、軋鋼工序9.4(34.5)kgce/t。高爐煉鐵工序余熱資源回收利用空間最大。尤其是高爐煉鐵的主要副產(chǎn)品高爐渣(出渣溫度約1 500 ℃)，具有大量高品質(zhì)余熱。據(jù)統(tǒng)計我國2020年高爐生鐵產(chǎn)量為8.88億t，以300 kg/t的渣鐵比折算，共計排放高爐渣2.664億t，其蘊含的熱量相當于1 520萬tce，因此，有效回收高爐渣余熱是鋼鐵工業(yè)實現(xiàn)節(jié)能減排目標的重要途徑。

綜上所述，高爐渣是一種產(chǎn)量大、余熱品質(zhì)高、綜合利用價值高的冶金可回收固廢資源,但傳統(tǒng)水淬工藝無法回收其高品質(zhì)余熱。為解決該問題，國內(nèi)外學(xué)者提出了干法?；に?，其具有爐渣顯熱損失小、效率高、轉(zhuǎn)化產(chǎn)物能值高等優(yōu)點，而且還可以與后續(xù)余熱回收工藝靈活銜接，即以?；蟮母邷貭t渣顆粒作固體熱載體，加熱物料并為吸熱反應(yīng)供熱，為各鋼鐵企業(yè)爐渣余熱回收利用、節(jié)能降耗提供了新途徑。文章從水淬處理、干法處理高爐渣的對比出發(fā)，引出固體熱載體法回收高爐渣余熱，并對固體熱分解反應(yīng)、氣—固反應(yīng)、氣—氣反應(yīng)等幾種典型的吸熱化學(xué)反應(yīng)進行綜述分析。

1 高爐渣處理工藝

1.1 水淬處理工藝

水淬處理工藝是將高溫熔融的高爐渣進行噴水處理，高爐渣急冷時受熱應(yīng)力作用而被?；?jīng)過處理后的?；勺鳛樗嗌a(chǎn)原料。水淬工藝在國內(nèi)各鋼鐵企業(yè)中的運用最為廣泛，其處理設(shè)備簡單且易操作，處理后的爐渣具有較高的附加值。但水淬工藝也存在一些問題[3-5]：第一，水淬法耗水量大；第二，余熱回收效率低，經(jīng)水淬工藝處理后會生成大量低溫蒸汽，少數(shù)北方的鋼鐵企業(yè)會將其用于冬季供暖；第三，電能消耗很大，同時污染環(huán)境；第四，水渣在生產(chǎn)水泥之前必須烘干，仍需消耗大量能源。

1.2 干法處理工藝

針對傳統(tǒng)水淬工藝存在的問題，國內(nèi)外學(xué)者致力于干法處理工藝研究。目前的干法處理工藝主要包括滾筒法、機械攪拌法、風(fēng)淬法和離心?；?，其工藝比較如表1所示。滾筒法、機械攪拌法和風(fēng)淬法的出渣品質(zhì)和熱回收效率較低且能耗高，而離心?；ǖ臒峄厥章瘦^高、渣粒粒度均勻細小、設(shè)備處理能力大。此外，離心?；ㄟ€可通過調(diào)控轉(zhuǎn)速等方式有效控制渣粒直徑。因此，離心?；軌蚋咝А?yōu)質(zhì)地產(chǎn)出高溫爐渣固體顆粒。離心?；ㄖ饕赞D(zhuǎn)杯法、轉(zhuǎn)筒法和轉(zhuǎn)盤法為主，區(qū)別在于?；b置的不同。目前，國內(nèi)外高爐渣離心?；に囇芯恳赞D(zhuǎn)杯法[6-7]和轉(zhuǎn)盤法為主，但兩種工藝的優(yōu)劣還尚無定論。

表1 幾種主要干法處理工藝的比較[8]

2 固體熱載體法回收高爐渣余熱

固體熱載體是工業(yè)上用作傳熱媒介的物質(zhì)，采用熱載體對物料進行加熱或冷卻，可使物料溫度分布均勻且易于控制。根據(jù)熱載體的熱量來源不同，可分為加熱型熱載體和產(chǎn)物型熱載體。常用加熱型熱載體有砂粒、陶瓷球等，具有熱穩(wěn)定性好、粒度均勻且可控性好等優(yōu)點，但對其加熱需要消耗大量能源。產(chǎn)物型熱載體是指利用系統(tǒng)反應(yīng)后得到的含能固體產(chǎn)物，如熱解半焦、熱灰等。相比較而言，干法?；郀t渣顆粒熱值高、粒度均勻可控、強度及熱穩(wěn)定性好，是優(yōu)良的產(chǎn)物型熱載體。圍繞高爐渣固體熱載體法余熱回收，國內(nèi)外學(xué)者主要開展了其為氣—氣反應(yīng)、固體熱分解反應(yīng)和氣—固反應(yīng)等吸熱反應(yīng)供熱的研究工作，具體綜述如下。

2.1 氣—氣反應(yīng)

2.1.1 CH4-H2O重整反應(yīng)

日本學(xué)者[9-11]結(jié)合旋轉(zhuǎn)杯熔渣?；夹g(shù)提出利用甲烷—水蒸氣(CH4-H2O)重整反應(yīng)將高爐渣顯熱轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，其主要工藝過程如下：液態(tài)高溫熔渣由容器流入高速旋轉(zhuǎn)杯，熔渣受到離心力和表面張力共同作用而被?；瑫rCH4和H2O作為冷卻介質(zhì)從裝置底部通入，混合氣體經(jīng)填充床加熱后上升至轉(zhuǎn)杯下部，高溫渣粒繼續(xù)供熱使其升溫至反應(yīng)溫度，在催化劑的作用下反應(yīng)生成H2和CO，如圖1所示。此外，Shimada[12-13]等人利用焓—火用圖以高爐渣為例進行常見熱回收系統(tǒng)評價，研究了高爐渣各組分對甲烷—水蒸氣重整反應(yīng)速率的影響。結(jié)果表明，高爐渣中CaO能促進重整反應(yīng)進行，而FeO和S均對反應(yīng)有抑制作用。

圖1 CH4-H2O重整工藝

2.1.2 CH4-CO2重整制氫

Purwanto[14]等人以高爐渣為熱載體進行了沼氣—二氧化碳(CH4-CO2)重整制氫的研究，將球形渣粒在氬氣氣氛下加熱至實驗溫度后通入摩爾分數(shù)比為1∶1的CH4和CO2混合氣體，在恒定流量和常壓條件下考察了973～1 273 K范圍內(nèi)的制氫效果。結(jié)果表明，高爐渣對該重整制氫反應(yīng)具有一定催化作用，最大轉(zhuǎn)化率約96%。因此，利用熔渣顯熱可降低制氫成本。但高爐渣催化效果相較于鎳基金屬催化劑要差，且在低溫條件下會發(fā)生碳沉積，可通過提高CO2與CH4的比值得到選擇性產(chǎn)物從而抑制固體碳析出，同時會增加制氫成本。此外，該重整制氫反應(yīng)不完全時，生成物中會混雜CO2氣體，增加氫氣提純難度，從而提高生產(chǎn)成本。

2.2 固體熱分解反應(yīng)

2.2.1 生物質(zhì)熱解反應(yīng)

生物質(zhì)能是理想的可再生能源，具有基數(shù)大、可持續(xù)性高、分布范圍廣等優(yōu)點。青島理工大學(xué)的學(xué)者[15-17]在高爐渣余熱回收及生物質(zhì)熱解和氣化技術(shù)集成方面進行了大量研究。岳霞等人以高溫爐渣顆粒作為熱載體直接熱解生物質(zhì)制取生物油，實驗裝置如圖2所示。將生物質(zhì)顆粒(粒徑<250 μm)與高溫爐渣顆粒在旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器離心力作用下充分混合，爐渣熱量通過輻射和對流換熱傳遞給生物質(zhì)使其發(fā)生熱解，高溫裂解氣體因冷凝裝置驟冷生成生物油。熱解實驗表明高爐渣和生物質(zhì)的粒徑越小越有利于生物油生成，同時驗證了高爐渣中絡(luò)合物CaO-MgO的催化特性。隨后，周揚民[18]等人在移動床中研究了熱載體粒徑、溫度對熱解產(chǎn)物的影響，研究發(fā)現(xiàn)當熱載體溫度為650 ℃、粒徑<2 mm時生物油產(chǎn)量可達57.3%。

圖2 高爐渣余熱熱解生物質(zhì)制取生物油的裝置

2.2.2 煤熱解反應(yīng)

煤熱解是在惰性氣氛下加熱褐煤等低階煤制取焦油、熱解氣和半焦等熱解產(chǎn)物的過程[19]。根據(jù)其加熱方式可分為外熱式和內(nèi)熱式，內(nèi)熱式工藝借助熱載體給物料傳熱使其熱解，克服了外熱式傳熱不均勻、效率低等缺點。固體熱載體煤熱解工藝是內(nèi)熱式工藝的一種，利用高溫固體熱載體的顯熱將煤熱解。傳統(tǒng)煤熱解工藝通常使用半焦或陶瓷球等固體熱載體，需額外消耗燃料對其供熱且熱解焦循環(huán)使用，導(dǎo)致該工藝熱效率低、利用價值較低。

經(jīng)干法粒化后的高爐渣顆粒具有大量高品質(zhì)顯熱，能有效解決傳統(tǒng)煤熱解工藝中存在的問題，是一種優(yōu)良的固體熱載體。陳婉[20]等人采用熱重法以高爐渣為固體熱載體進行煤熱解研究，研究發(fā)現(xiàn)煤熱解分為脫水、揮發(fā)分析出和碳化三個階段。煤熱解活性隨高爐渣加入量增多而增強，高爐渣能催化反應(yīng)，但加入量達到一定程度后其促進作用變得不明顯，煤活性隨碳化程度加深而降低。

2.2.3 含能廢棄物熱解反應(yīng)

秦躍林[21]等人利用高爐渣固體熱載體為熱解電子廢棄物提供熱量，將熱能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，同時生成大量CO等可燃氣體，且熱解反應(yīng)后分離出的爐渣顆粒仍然具有很高的非晶化率。

針對廢舊輪胎的綠色回收利用，胡春曉[22]等人提出了將干法離心?；蟮母郀t渣作為熱載體催化裂解廢舊輪胎的新思路，達到油氣聯(lián)產(chǎn)目的。考察了溫度、高爐渣和膠粉粒徑及其當量比對輪胎膠粉催化裂解實驗的影響，研究表明：減小膠粉粒徑、增大爐渣占比均有利于提高氣體產(chǎn)率；裂解油收率在550 ℃時達最大值49.1%，高爐渣能促進催化裂解反應(yīng)，提高裂解油和裂解氣體產(chǎn)量。

2.3 氣—固反應(yīng)

2.3.1 生物質(zhì)氣化反應(yīng)

生物質(zhì)氣化是指采用水蒸氣、二氧化碳或空氣等做氣化劑，在高溫高壓下使生物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氫氣等可燃氣體的過程。國內(nèi)外的學(xué)者們開展了大量研究工作，提出了以高爐渣為熱載體加熱氣化生物質(zhì)的新途徑。既實現(xiàn)了高爐渣顯熱的高效回收利用，又解決了生物質(zhì)氣化的熱源問題。

Luo[23]等人考察了溫度、高爐渣粒度等對生物質(zhì)氣化制氫的影響。結(jié)果表明，高爐渣在焦油裂解等方面具有催化效果，且熱載體溫度越高、粒度越小則反應(yīng)生成的輕質(zhì)氣體越多。H2含量在1 200 ℃、高爐渣粒度<2 mm時達到最大值46.54%。隨后，Sun[24]等人開展了以高爐渣、鋼渣作固體熱載體的生物質(zhì)氣化研究，反應(yīng)溫度較低時，鋼渣的氫氣產(chǎn)量和合成氣熱值比高爐渣的更高，但加入高爐渣能減少NH3、NO等污染氣體排放。東北大學(xué)姚鑫[25-27]等人相繼進行了以高爐渣作熱載體、CO2作氣化劑的生物質(zhì)氣化反應(yīng)研究，研究發(fā)現(xiàn)高爐渣加入量越大其催化作用越明顯。低成本高溫?zé)嵩?、氣化過程產(chǎn)生的焦油處理問題，是目前生物質(zhì)氣化技術(shù)研究亟待解決的難題。

2.3.2 煤氣化反應(yīng)

目前，國內(nèi)外普遍采用自熱式煤氣化技術(shù)，煤氣化反應(yīng)屬于強吸熱反應(yīng)，所以該技術(shù)需要消耗部分煤來為其提供熱量。劉宏雄[28]較早地提出了利用高爐渣物理顯熱制煤氣的工藝，利用高溫爐渣為煤氣化反應(yīng)不斷地提供熱量，但該工藝尚處于理論研究階段，且存在著氣化反應(yīng)不徹底、煤轉(zhuǎn)化率低等不足之處。隨后，李朋[29]等人研究發(fā)現(xiàn)高爐渣對煤氣化具有催化作用，且催化效果隨渣煤比波動。段文軍[30-32]等人進行了煤氣化制氫的研究，理論上驗證了高爐渣的催化作用，采用ASPEN Plus軟件建立了煤氣化協(xié)同高爐渣余熱回收系統(tǒng)模型，考察了溫度和S/C等對煤氣化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，在800 ℃、S/C為1.5實驗條件下，冷氣化效率、合成氣產(chǎn)率和熱值達到最大值，系統(tǒng)爐渣余熱回收效率高達83.08%，利用高爐渣余熱將貧煤資源轉(zhuǎn)化為高附加值合成氣，實現(xiàn)了節(jié)能減排、資源高效利用的目標。

近年來，東北大學(xué)于慶波教授[33-36]等團隊在該方面的研究較多，主要對比研究了煤種、溫度、渣煤比、煤粒度等對煤氣化反應(yīng)的影響。研究表明，高爐渣作為產(chǎn)物熱載體對煤氣化反應(yīng)具有催化作用，且對煤種具有廣泛的適應(yīng)性。進一步明確了該煤氣化技術(shù)的最佳工況，為工業(yè)化生產(chǎn)提供了理論指導(dǎo)。

2.3.3 含能廢棄物氣化反應(yīng)

世行報告預(yù)測2030年全球垃圾量將達到25.9億t，如若不能正確有效地處理垃圾問題，則會對人類生活和環(huán)境造成十分嚴重的危害。Zhao[37]等人針對城市生活垃圾中的固廢處理進行了研究，利用高溫爐渣余熱從城市固體廢棄物(MSW)中生產(chǎn)可燃氣體。熱重分析表明氣化反應(yīng)生成的可燃氣體含量隨反應(yīng)溫度的增高而增加，以高爐渣為熱載體不但能為MSW氣化反應(yīng)提供熱量，還能產(chǎn)生催化效果增加熱解反應(yīng)的活性。該工藝不僅有利于解決城市固體廢棄物的回收處理問題，而且還對其他類型含能廢棄物的循環(huán)利用設(shè)計具有較好指導(dǎo)意義。

3 固體熱載體法回收高爐渣余熱的綜合評價

高爐渣蘊含大量的高品質(zhì)余熱，采用高爐渣固體熱載體法不僅有助于簡化工藝流程、提高經(jīng)濟效益，同時還兼顧實現(xiàn)了高爐渣余熱高效回收利用。

以高爐渣為熱載體進行CH4-CO2重整制氫技術(shù)同步實現(xiàn)了節(jié)能減排和高爐渣余熱的回收利用，同時為綠色清潔二次能源氫能的制備提供了新思路。高爐渣作為傳熱介質(zhì)的同時還對甲烷的分解起到催化促進作用，但低溫條件下會產(chǎn)生碳沉積，并且亟需解決其反應(yīng)不完全時生成物中混雜CO2氣體的問題。CH4-H2O重整反應(yīng)的工藝設(shè)備簡單，有效能損失較小，但存在反應(yīng)催化劑無法重復(fù)使用、熔渣容器制備困難等問題。

我國煤炭資源相對豐富的優(yōu)勢有利于煤化工的發(fā)展，煤氣化工藝制備的合成氣對其發(fā)展而言十分重要。與傳統(tǒng)煤熱解和氣化工藝相比，以干法處理后的高溫爐渣顆粒為固體熱載體進行供熱，不僅解決了反應(yīng)前混合過程的能耗及熱源問題，而且還對煤熱解和氣化反應(yīng)具有一定的催化效果。此外，可利用富含CO2的工業(yè)廢氣作氣化劑，提高經(jīng)濟效益的同時還實現(xiàn)了鋼鐵工業(yè)的節(jié)能降耗和碳減排。然而，目前仍未建立以高爐渣為熱載體具有煤種普適性的煤氣化反應(yīng)動力學(xué)方程，1 100 ℃左右時高爐渣易粘結(jié)而影響傳熱和氣化反應(yīng)，煤粉氣化率及其殘渣與高爐渣之間的相互影響機理尚不明確。

生物質(zhì)熱解和氣化技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵是尋找高效、低成本熱源，高爐渣固體熱載體法有效解決了該問題，以廢治廢，具有很好的經(jīng)濟和環(huán)境效益。高爐渣對生物質(zhì)的熱解和氣化過程均具有一定的催化促進作用。但是，生物質(zhì)氣化過程中生成的焦油難處理問題仍未得到有效解決，亟需找到一種高效低價、綠色環(huán)保的焦油裂解催化劑，傳熱效率也有待進一步提高。

高爐渣作為固體熱載體為含能廢棄物熱解和氣化等反應(yīng)供熱，為各類含能固體廢棄物的二次回收利用開辟了新路徑，同時還能促進高爐渣余熱資源利用。目前關(guān)于此類技術(shù)研究較少且存在諸多問題，例如其反應(yīng)效率低、裂解油中重質(zhì)組分高而導(dǎo)致產(chǎn)品附加值低等。

4 結(jié)語

(1)目前，在國內(nèi)鋼鐵企業(yè)普遍采用的水淬工藝無法回收高爐渣余熱，且新水消耗量大、能耗大及環(huán)境污染嚴重等問題日趨明顯，采用干法離心粒化高爐渣顆粒作為固體熱載體，加熱物料并為吸熱化學(xué)反應(yīng)供熱，能有效緩解上述不足之處，已成為當下的研究熱點。然而，該方面的應(yīng)用研究還不夠系統(tǒng)和深入，亟需改進和優(yōu)化工藝設(shè)備，以期實現(xiàn)高爐渣物質(zhì)資源和余熱資源的綜合高效回收利用。

(2)綜合對比各固體熱載體法回收高爐渣余熱技術(shù)研究現(xiàn)狀和優(yōu)缺點，認為以高爐渣為熱載體進行煤、生物質(zhì)的熱解和氣化工藝是未來實現(xiàn)高爐渣高效回收利用的重要途徑，但需重點解決以下幾個問題：一是高爐渣在高溫(1 100 ℃左右)時發(fā)生軟熔而粘結(jié)設(shè)備，不僅影響物料間的傳熱效果和熱解、氣化反應(yīng)效率，而且后續(xù)的粘結(jié)處理困難；二是高爐渣熱載體的傳熱效率低、熱解產(chǎn)物及氣化產(chǎn)物的附加值低；三是高爐渣對煤、生物質(zhì)熱解和氣化反應(yīng)的催化機理尚不明確，且相應(yīng)理論研究結(jié)果與實際工業(yè)應(yīng)用有較大差距。

(3)現(xiàn)有機制研究往往忽略了高爐渣熱載體后續(xù)的再使用及處理問題，尤其是反應(yīng)產(chǎn)物中含有焦油、固體碳等黏著物，會對高爐渣熱載體的循環(huán)利用和附加值產(chǎn)生較大影響。如若將廢棄的高爐渣熱載體作為水泥、礦渣棉、陶瓷等生產(chǎn)原料，其表面的黏著物會影響原料成分及性能，需在使用前增設(shè)爐渣預(yù)處理設(shè)備；若直接將其露天堆放或填埋，會對生態(tài)環(huán)境造成嚴重危害。