氧化石墨烯對SBS改性瀝青性能影響

張晉媛

(山西省交通規(guī)劃勘察設(shè)計(jì)院有限公司，山西 太原 030032)

隨著交通運(yùn)輸事業(yè)的快速發(fā)展，對路面材料性能要求逐漸提高，改性瀝青在道路中使用越來越廣泛，新型改性瀝青的研究也得到廣泛關(guān)注。隨著納米材料技術(shù)的發(fā)展，使用納米土、納米氧化鋅、納米二氧化鈦和納米二氧化硅等納米材料來改性瀝青結(jié)合料備受關(guān)注[1-4]。相較于其他改性材料，氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)作為新型的納米材料，是一種由C原子經(jīng)sp2電子軌道雜化后形成的六角蜂巢單片層狀的二維納米材料，層間距為6～9 nm[5]。隨著層間距的增加，層間范德華力減小，經(jīng)過適當(dāng)處理后，GO易分散在有機(jī)溶劑中，從而形成均勻的單層GO懸浮液[6-7]。表面會(huì)含有羧基、羥基和環(huán)氧基等含氧基團(tuán)[6]，這些官能團(tuán)能使GO與許多聚合物基材之間具有良好相溶性，可將氧化石墨烯用于改性瀝青膠結(jié)料，其優(yōu)異性能可極大地改善瀝青結(jié)合料的高溫抗永久變形及流變性能[8-14]。

基于此，本研究將氧化石墨烯與SBS改性瀝青混合攪拌后，采用高速剪切機(jī)制備SBS+GO復(fù)合改性瀝青，根據(jù)基本性能試驗(yàn)、動(dòng)態(tài)剪切流變儀(Dynamic shear rheometer，DSR)溫度掃描試驗(yàn)和彎曲梁流變儀(BBR)試驗(yàn)分析了石墨烯摻量對SBS改性瀝青基本性能、高溫流變性能和低溫抗裂性能的影響規(guī)律，為今后氧化石墨烯改性瀝青混合料的研究提供一定的參考。

1 原材料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料

為降低材料變異性對試驗(yàn)結(jié)果帶來的影響，本研究采用70#基質(zhì)瀝青作為原樣瀝青，根據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20-2011)測得其基本性能，如表1所示。采用高速剪切機(jī)制備SBS改性瀝青和不同石墨烯摻量的SBS+GO復(fù)合改性瀝青，其中，SBS改性劑采用YH-791型改性劑，摻量為原樣瀝青質(zhì)量的4%，制備的SBS改性瀝青性能指標(biāo)如表2所示，所用的氧化石墨烯技術(shù)指標(biāo)如表3所示。

表1 70#基質(zhì)瀝青基本性能

表2 SBS改性瀝青性能

表3 氧化石墨烯(GO)技術(shù)指標(biāo)

1.2 SBS+GO復(fù)合改性瀝青的制備

采用高速剪切機(jī)制備SBS改性瀝青和SBS+GO復(fù)合改性瀝青，將一定量的70#基質(zhì)瀝青加熱至145 ℃恒溫2 h，除去瀝青中的水分，加入4%(按基質(zhì)瀝青質(zhì)量分?jǐn)?shù))干燥潔凈的YH-791型SBS改性劑和0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%(基質(zhì)瀝青的質(zhì)量比)的氧化石墨烯。采用高速剪切機(jī)，并以5 000 r/min的速度在170 ℃下剪切60 min，將混合物保持在170 ℃并以1 000 r/min的速度剪切30 min，同時(shí)加入0.5 g穩(wěn)定劑。低速剪切結(jié)束后，混合物在170 ℃烘箱中繼續(xù)發(fā)育1 h，得到不同氧化石墨烯摻量的SBS+GO復(fù)合改性瀝青。

1.3 三大指標(biāo)試驗(yàn)

根據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20-2011)的要求，測試SBS+GO復(fù)合改性瀝青25 ℃針入度、軟化點(diǎn)和10 ℃延度。并采用針入度增長率(PR)、軟化點(diǎn)增長率(SPR)和延度增長率(DR)量化分析GO摻量對SBS改性瀝青性能的影響，計(jì)算公式如式(1)～(3)所示。相應(yīng)值大于0時(shí)表示增加，小于0時(shí)表示降低。

(1)

(2)

(3)

式中：P復(fù)、SP復(fù)、D復(fù)分別表示SBS+GO復(fù)合改性瀝青的針入度、軟化點(diǎn)和延度；PS、SPS、DS分別表示SBS改性瀝青的針入度、軟化點(diǎn)和延度。

1.4 DSR溫度掃描試驗(yàn)

為分析SBS+GO復(fù)合改性瀝青的高溫性能，采用動(dòng)態(tài)剪切流變儀(DSR)對不同GO摻量的復(fù)合改性瀝青試樣進(jìn)行溫度掃描試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度范圍為46 ～ 72 ℃，間隔6 ℃，平行板的直徑為25 mm，間隙為1 mm，采用應(yīng)變控制加載模式，應(yīng)變水平為1%，加載頻率為10 rad/s。

1.5 彎曲梁流變儀(BBR)試驗(yàn)

采用彎曲梁流變儀(BBR)分析GO摻量對SBS改性瀝青低溫蠕變性能的影響，研究SBS+GO復(fù)合改性瀝青的低溫特性。試驗(yàn)根據(jù)AASHTO T313-12 方法[17]進(jìn)行，采用60 s對應(yīng)的勁度模量(S)和蠕變速率(m)評價(jià)瀝青的低溫性能，試驗(yàn)溫度分別為-24 ℃和-30 ℃。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 基本性能試驗(yàn)結(jié)果

不同GO摻量的復(fù)合改性瀝青針入度、軟化點(diǎn)和延度及其增長率如圖1所示。由圖1可知：當(dāng)GO摻量為0.6%時(shí)，SBS+GO復(fù)合改性瀝青的軟化點(diǎn)和延度取得最大值88.3 ℃和32 cm，較SBS改性瀝青分別提高了8.9%和26.5%，而針入度出現(xiàn)最小值5.4 mm，較SBS改性瀝青降低了6.9%；當(dāng)GO摻量不超過0.6%時(shí)，SBS+GO復(fù)合改性瀝青軟化點(diǎn)和延度隨著GO摻量的增加近似線性增加，針入度近似線性下降，說明在該摻量內(nèi)摻入氧化石墨烯可以使SBS改性瀝青塑性增加，瀝青變硬；當(dāng)摻量大于0.6%時(shí)，隨著GO摻量的增加，SBS+GO復(fù)合瀝青針入度增加，軟化點(diǎn)和延度下降。這是由于當(dāng)GO摻量超過一定限值以后，過量的GO 在SBS 改性瀝青中形成了滑動(dòng)層，促進(jìn)了瀝青分子的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致延度和軟化點(diǎn)回落，針入度上升[15]。說明摻入適量的氧化石墨烯可提高瀝青高溫穩(wěn)定性，但石墨烯作為納米材料添加在改性瀝青中也會(huì)阻礙瀝青的自由流動(dòng)，抑制改性瀝青的抗塑性變形能力[16]。

(a)針入度

(b)軟化點(diǎn)

(c)延度

2.2 溫度掃描試驗(yàn)結(jié)果分析

瀝青屬于典型的黏彈性材料，在瀝青剪切變形試驗(yàn)中，既有彈性恢復(fù)又有黏性變形。采用復(fù)數(shù)剪切模量(G*)來表征瀝青抵抗剪切變形的能力，G*越大表示瀝青抗剪切變形能力越強(qiáng)，該模量表示了應(yīng)力和應(yīng)變的比值，主要由彈性恢復(fù)和黏性兩部分組成。當(dāng)復(fù)數(shù)剪切模量相同時(shí)，可采用相位角(δ)來區(qū)別瀝青的黏彈性，tanδ越小，瀝青彈性恢復(fù)能力越好。此外，可采用車轍因子(G*/sinδ)評價(jià)瀝青的高溫穩(wěn)定性，G*/sinδ越大，瀝青高溫穩(wěn)定性能越好，抗車轍性能越強(qiáng)。

采用DSR溫度掃描試驗(yàn)評價(jià)GO摻量對SBS改性瀝青高溫性能的影響，得到不同SBS+GO復(fù)合改性瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量(G*)、相位角(δ)和車轍因子(G*/sinδ)如圖2所示。

從圖2(a)和圖2(b)可以看出，隨著試驗(yàn)溫度的增加，同一瀝青的G*和G*/sinδ均降低，說明瀝青抗變形能力隨著溫度的升高而下降。此外，當(dāng)試驗(yàn)溫度相同時(shí)，G*和G*/sinδ均隨著GO摻量的增加而增加，當(dāng)GO摻量為1.0%時(shí)，復(fù)合改性瀝青的G*值與G*/sinδ是SBS單一改性瀝青的1.5～2.0倍，表明摻入GO可以提高SBS改性瀝青的抗高溫變形能力。

從圖2(c)可以看出，隨著溫度的升高，各SBS+GO復(fù)合改性瀝青的δ均增大，即高溫導(dǎo)致了瀝青分子間的結(jié)合力降低，瀝青黏性比例增加，彈性比例降低。與SBS單一改性瀝青相比，在相同溫度條件下，摻入GO會(huì)降低改性瀝青相位角，且δ隨著GO摻量的增加而下降，說明摻入GO會(huì)使SBS單一改性瀝青的彈性可恢復(fù)成分增多，而黏性成分減少，在一定程度上抑制瀝青分子的高溫流動(dòng)，從而增強(qiáng)了SBS改性瀝青的應(yīng)力-應(yīng)變保持效果，從而提高了高溫抗變形能力。

(a)復(fù)數(shù)剪切模量

(b)車轍因子

(c)相位角

2.3 低溫性能試驗(yàn)結(jié)果分析

采用BBR試驗(yàn)分析不同GO摻量對SBS改性瀝青低溫性能的影響，分別得出在-24 ℃和-30 ℃溫度下的勁度模量和蠕變速率如圖3所示。

(a)剛度 (b)蠕變速率

勁度模量(S)表示瀝青抵抗變形能力，蠕變速率(m)反映瀝青勁度隨加載時(shí)間的敏感性和應(yīng)力松弛能力，較小的S值和較大的m值表示瀝青低溫抗開裂性能較好。由圖3可知：當(dāng)GO摻量一致時(shí)，復(fù)合改性瀝青在-30 ℃的S值約為-24 ℃的2.0倍；而m值則相反，即-30 ℃的m值均低于-24 ℃的m值；說明溫度越低，復(fù)合改性瀝青彈性越好，抗裂性能越好。

當(dāng)試驗(yàn)溫度為-24 ℃時(shí)，隨著GO摻量的增加，S和m值無顯著變化，說明在該溫度下?lián)饺隚O對改性瀝青的低溫抗裂性能和應(yīng)力松弛能力影響不大，這與現(xiàn)有研究-12 ℃和-18 ℃時(shí)摻入GO對改性瀝青影響不顯著的觀點(diǎn)一致[18]。而當(dāng)試驗(yàn)溫度為-30 ℃時(shí)，隨著GO摻量的增加，S值呈先減后增趨勢，而m值呈先增后減趨勢，當(dāng)GO摻量為0.6%時(shí)，S值最低為456 MPa，m值最大為0.268。說明在該溫度下，當(dāng)GO摻量不超過0.6%時(shí)，改性瀝青低溫抗裂性能和低溫應(yīng)力松弛能力隨著GO摻量的增加而增加，但提升幅度很小，但GO摻量為0.8%和1.0%時(shí)，對低溫抗裂性能有不利影響。因此，當(dāng)試驗(yàn)溫度為-30 ℃時(shí)，可認(rèn)為GO摻量不超過0.6%時(shí)，對SBS改性瀝青低溫性能有一定改善作用，但改善效果不明顯。當(dāng)溫度為-24 ℃時(shí)，摻入GO對SBS改性瀝青低溫性能基本無影響。

3 結(jié)論與展望

(1)隨著GO摻量的增加，改性瀝青軟化點(diǎn)和延度呈先增后降趨勢，而針入度先降后增。GO摻量為0.6%時(shí)，針入度、軟化點(diǎn)和5 ℃延度取得極值，分別為5.4 mm、88.3 ℃和32 mm，較SBS改性瀝青相比，變化率分別為-6.9%、8.9%和26.5%。

(2)SBS+GO復(fù)合改性瀝青高溫穩(wěn)定性隨著溫度的增加而下降；試驗(yàn)條件相同時(shí)，隨著GO摻量的增加，G*和G*/sinδ增加，而δ下降。當(dāng)GO摻量為1.0%時(shí)，復(fù)合改性瀝青的G*與G*/sinδ是SBS改性瀝青的1.5～2.0倍，說明GO可顯著提高SBS改性瀝青的高溫穩(wěn)定性。

(3)當(dāng)試驗(yàn)溫度為-30 ℃、GO摻量不超過0.6%時(shí)，復(fù)合改性瀝青低溫抗裂性能和低溫應(yīng)力松弛能力隨著GO摻量的增加稍有提升，但提升能力有限，而當(dāng)溫度大于-24 ℃或摻量大于0.6%時(shí)，GO對SBS改性瀝青低溫性能無顯著影響。

(4)本文僅分析了氧化石墨烯對SBS改性瀝青高低溫性能的影響，但其對瀝青混合料路用性能的影響還有待研究。