Zr 含量對工業(yè)純鋁組織及性能的影響

王振,甘春雷,李鋒,周楠

（1. 廣東省科學院新材料研究所，廣東廣州510650；2. 沈陽工業(yè)大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽110870）

鋁鋯合金是一類具有耐高溫軟化和抗蠕變性能好等優(yōu)點的耐熱鋁合金，發(fā)展高性能的鋁鋯耐熱鋁合金導(dǎo)線，對提高輸電容量、減少電能損耗、提升電能利用效率和保障輸電安全具有十分重要的意義［1-3］。由于在鋁中加入Zr 元素能有效提高合金的再結(jié)晶溫度，進而提升合金的耐熱性能，相關(guān)學者開展了一系列的研究。韓鈺等［4］發(fā)現(xiàn)，Zr 含量（質(zhì)量分數(shù)）為0.08% 時，合金的抗拉強度比純鋁提高約7%，耐熱性能提高約8%。蔣煒華等［5］發(fā)現(xiàn)，Zr 含量為0.2%時，合金的耐熱性能會下降，侯雅塵等［6］在Al-Er 合金中加入微量Zr 后發(fā)現(xiàn)，盡管合金的耐熱性得到提高，但其導(dǎo)電率會降低。這些研究表明，在純鋁中添加適量的Zr 元素可以提升鋁鋯合金的耐熱性能，但是仍存在強度、導(dǎo)電率、工作溫度等性能偏低的問題，雖然對造成這一原因進行了較多的討論和研究，但未從變形織構(gòu)的角度系統(tǒng)地闡明Zr 元素對鋁導(dǎo)線性能的影響。鑒于此，通過向工業(yè)純鋁中添加微量Zr 元素，研究Zr 含量對工業(yè)純鋁微觀組織、導(dǎo)電性能、力學性能、織構(gòu)及耐熱性能的影響規(guī)律，為進一步開發(fā)高性能耐熱鋁合金導(dǎo)線提供實驗參考和理論支撐。

1 實驗材料及方法

以工業(yè)純鋁（成分見表1）和Al-10%Zr 中間合金為原材料，利用鋁熔煉爐制備四種不同組分的鋁合金。

表1 實驗用工業(yè)純鋁化學成分Table 1 Chemical composition of pure industrial aluminum for experimental

首先在150 ℃下對原材料進行烘干處理，然后把工業(yè)純鋁放入熔煉爐中，在750 ℃下進行熔化，待鋁錠完全熔化后向熔體中添加Al-10%Zr 中間合金，待中間合金熔化后利用鋁合金粉末精煉劑（主要成分為硝酸鈉）進行精煉，再扒渣處理，保溫靜置30 min 后降溫至700 ℃進行澆注，最后得到直徑120 mm、高200 mm 的鑄錠。

采用電感耦合等離子體原子發(fā)生光譜法（ICPAES），分析試樣的化學成分。所獲得四種Al-Zr 合金的成分列于表2。

表2 Al-Zr 合金化學成分Table 2 Chemical composition of Al-Zr alloy

將鑄錠扒皮加工成直徑100 mm、高度120 mm的擠壓坯料，在擠壓溫度為400 ℃和擠壓速度為2 mm·s?1的條件下，將坯料擠壓成直徑為13 mm 的鋁桿，然后將鋁桿拉拔成直徑為3 mm 的鋁線，用于測量Al-xZr 的耐熱性能。

利用DMI3000M 型金相顯微鏡（OM），對鋁桿試樣的橫、縱截面進行金相組織觀察。通過Gemi?niSEM 300 型掃描電鏡（SEM）和背散射衍射儀（EBSD），對鋁桿試樣的橫、縱截面進行組織分析，使用Channel 5 軟件進行EBSD 分析。按照國標GB/T228.1-2010 的要求，將鋁桿加工成拉伸試樣，每種合金3 組試樣，在DNS200 型萬能電子拉伸機上進行室溫拉伸試驗，拉伸速度為2 mm·s?1。采用QJ-36 型直流型雙臂橋測試儀，測定鋁桿的導(dǎo)電率。通過計算鋁線試樣經(jīng)230 ℃保溫1 h 后恢復(fù)室溫的抗拉強度與室溫抗拉強度的比值，獲得熱保持率，通過熱保持率判斷合金的耐熱性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zr 含量對工業(yè)純鋁微觀組織的影響

圖1 為鋁鋯合金橫、縱截面金相組織照片。從圖1 可見：合金橫截面金相組織，當Zr 含量小于0.1%時晶粒明顯的細化，但是Zr 含量大于0.1%時晶粒開始變得粗大，并在Zr 含量為0.2%時出現(xiàn)粗大的第二相；合金縱截面的金相組，雜質(zhì)相和被破碎的第二相沿著擠壓方向平行分布，晶粒細化的效果和橫截面觀察到的結(jié)果一致，合金的晶粒尺寸呈現(xiàn)先減小后增大的變化規(guī)律。

圖1 Al-xZr（x=0、0.05、0.1、0.15、0.2）合金橫、縱截面OM 圖像Fig. 1 OM images of Al-xZr（x=0，0.05，0.1，0.15，0.2）alloy in transverse（a-e）and longitudinal（a1-e1）sections

采用面、點掃描方法，確定合金內(nèi)部的元素分布及相的元素組成。圖2 為Al-Zr 合金的SEM 圖像和面掃描結(jié)果。從圖2 可見，與純鋁相比，鋁鋯合金中仍存在Fe 雜質(zhì)元素。在面掃描結(jié)果中發(fā)現(xiàn)：當Zr含量為0.05%時，Zr 元素分布不明顯；進一步增加Zr 含量時，Zr 元素出現(xiàn)在Al 基體中且出現(xiàn)在粒狀相中；當Zr 含量為0.15%時，粒狀相成分有Al，Zr 和Fe；當Zr 含量為0.2%時，明顯觀察到初生Al3Zr 脆性相。

圖2 Al-xZr（x=0、0.05、0.1、0.15、0.2）合金的SEM 圖像和面掃描結(jié)果Fig. 2 SEM images and surface scanning results of Al-xZr（x=0，0.05，0.1，0.15，0.2）alloys

分析認為：Zr 元素對合金再結(jié)晶行為有明顯的抑制作用，但隨著Zr 含量的增加抑制作用減弱［7］。Zr 含量小于0.1%時，由于Zr 與Al 形成了亞穩(wěn)態(tài)Al3Zr（L12）相［8-11］，其與母相的失配率只有0.8%［12］，此時Zr 元素對再結(jié)晶行為有較強的抑制作用，所以細化效果明顯。而Zr 含量大于0.1%時，由于Zr 元素抑制再結(jié)晶效果減弱，再結(jié)晶晶粒開始生長并變得粗大。根據(jù)Al-Zr 二元相圖可知，當Zr 含量超過了包晶點時，在凝固過程中會析出初生Al3Zr粒子［13-16］。

圖3 為Al-xZr（x=0.05、0.1、0.15、0.2）合金的SEM 圖像和點掃描分布圖，表3 為圖3 中不同位置的EDS 分析結(jié)果。由表3 可知：在Zr 含量小于0.1%時，由于Zr 元素的加入合金中的Fe 和Si 雜質(zhì)未有析出，所以基體中仍以Al-Fe 相為主；當Zr 含量大于0.1%時，由于Zr 含量增加，Zr 原子易發(fā)生偏聚，從而形成了粗大的Al3Zr 相。

圖3 Al-xZr（x=0.05、0.1、0.15、0.2）合金的SEM 圖像和點掃描分布圖Fig. 3 SEM image and point scan distribution map of Al-xZr（x=0.05，0.1，0.15，0.2）alloy

表3 圖3 中不同位置的EDS 分析結(jié)果Table 3 EDS analysis results of different positions in Fig. 3

2.2 Zr 含量對工業(yè)純鋁導(dǎo)電率的影響

圖4 為不同鋁鋯合金的導(dǎo)電率。從圖4 可見，隨著Zr 含量的增加，合金的導(dǎo)電率逐漸減小。當Zr 含量為0.05%時合金的導(dǎo)電率最高為59.8%IACS，當Zr 含量增加至0.2% 時合金導(dǎo)電率最低為56.9%IACS。這是因為隨著Zr 含量的增加，基體中Zr 溶質(zhì)原子濃度增大，溶質(zhì)原子與基體點陣錯配會導(dǎo)致畸變場增大，這些畸變場對電子的傳輸起到散射作用，導(dǎo)致合金的導(dǎo)電率降低。

圖4 Al-xZr（x=0、0.05、0.1、0.15、0.2）合金的導(dǎo)電率Fig. 4 Electrical conductivity of Al-xZr （x=0，0.05，0.1，0.15，0.2）alloys

2.3 Zr 含量對工業(yè)純鋁力學性能的影響

圖5 為鋁鋯合金的抗拉強度、屈服強度和延伸率隨Zr 含量增加的變化情況。從圖5 可見：當Zr 含量小于0.1%時，合金的抗拉強度和屈服強度隨著Zr 含量的增加而增加，但延伸率有所降低；當Zr 含量為0.1%時，合金的抗拉強度最大為92 MPa，屈服強度最大為75 MPa，但延伸率降至最低為39%；當Zr 含量大于0.1%時，合金的抗拉強度和屈服強度隨著Zr 含量的增加而較大幅度地降低，但延伸率逐漸增加；當Zr 含量為0.2%時，合金的抗拉強度最低為65 MPa，屈服強度最低為37 MPa，延伸率最大為44%。

圖5 Al-xZr（x=0、0.05、0.1、0.15、0.2）合金的抗拉強度、屈服強度及延伸率Fig. 5 Tensile strength， yield strength and elongation of Al-xZr （x=0， 0.05， 0.1，0.15，0.2）alloys

Zr 元素的形態(tài)有固溶態(tài)、粗大Al3Zr 相、亞穩(wěn)態(tài)Al3Zr 相和穩(wěn)定平衡Al3Zr 相幾種形式。由于包晶反應(yīng)點的Zr 含量為0.11%，所以在Zr 含量小于0.1%時，Zr 元素會固溶到鋁基體中，并且隨著Zr 含量的增加，固溶在Al 中的Zr 元素增多，在固溶強化的作用下合金的強度逐漸升高；另一方面，由于Zr 元素對晶粒的細化作用，也使合金的強度有所提升。但是當Zr 元素大于0.1%后，形成了Zr 原子的偏聚，從而出現(xiàn)了粗大的Al3Zr 相［17-19］，這種粗大的Al3Zr相會破壞Al 基體，惡化鋁合金的性能；此外，在Zr 元素大于0.1%后，晶粒開始變得粗大，也會降低合金的強度。所以，在Zr 元素大于0.1%時合金的抗拉強度和屈服強度均會出現(xiàn)明顯下降。

2.4 Zr 含量對工業(yè)純鋁織構(gòu)的影響

2.4.1 晶粒取向

圖6 為鋁鋯合金的晶粒取向圖。從圖6 可見：在橫截面中，Zr 含量小于0.1%時晶粒取向主要為＜111＞取向和部分＜001＞取向，Zr 含量增加到0.15%和0.2%時晶粒取向主要為＜001＞取向和少量的＜111＞取向；在縱截面中，合金的晶粒取向主要為＜101＞取向；隨著Zr 含量的增加，橫、縱截面中的晶粒平均尺寸為先減小后增加。合金經(jīng)熱擠壓后，橫截面中晶粒主要取向為＜111＞和＜001＞取向，在縱截面中沿平行ED 方向觀察可以發(fā)現(xiàn)形成了大量的＜101＞取向以及少量的＜001＞取向。由于Zr 含量小于0.1% 時，Zr 元素會抑制晶粒從＜111＞向＜001＞取向旋轉(zhuǎn)，但是Zr 含量大于0.1%后這種抑制效果減弱。

圖6 Al-xZr（x=0、0.05、0.1、0.15、0.2）合金橫（a 至e）、縱（a1 至e1）截面晶粒取向Fig.6 Transverse（a-e）and longitudinal（a1-e1）grain orientation of Al-xZr（x=0，0.05，0.1，0.15，0.2）alloy

表4 為鋁鋯合金橫、縱截面中晶界角的占比，其中大角度晶界大于15 °。由表4 可知：Zr 含量小于0.1%時，合金中的大角度晶界的比例相比于純鋁有一定程度的減小，但是隨著Zr 含量逐漸增加，合金中的大角度晶界比例逐漸增大；在Zr 含量為0.2%時，橫截面中大角度晶界占比達到49%，縱截面中大角度晶界占比達到54%。這是因為彌散分布的Al3Zr 粒子對位錯的滑移和攀移具有很強的釘扎作用，可以穩(wěn)定變形組織的亞結(jié)構(gòu)，阻礙位錯重新排列成亞晶界及隨后發(fā)展成大角度晶界的過程，但是隨著Zr 含量的增加，對合金再結(jié)晶程度的影響逐漸減弱，形成大角度晶界的動力增加，導(dǎo)致大角度晶界占比增加。

表4 橫、縱截面晶界角度占比Table 4 Grain boundary angle ratio of transverse and longitudinal sections

2.4.2 KAM 圖

圖7 為鋁鋯合金橫、縱截面的KAM（Kernel av?erage misorientation，KAM）圖。從圖7 可見：在橫截面中，Zr 含量小于0.1%時合金內(nèi)部位錯密度較大且主要集中在＜111＞晶粒取向和晶粒較小的區(qū)域，當Zr 含量大于0.1%時內(nèi)部位錯密度開始減??；在縱截面中，位錯密度較大的區(qū)域其晶粒比較細小，即位錯均集中出現(xiàn)在晶粒小的區(qū)域。

圖7 Al-xZr（x=0、0.05、0.1、0.15、0.2）合金橫（a 至e）、縱（a1 至e1）截面KAM 圖Fig. 7 KAM images of Al-xZr（x=0，0.05，0.1，0.15，0.2）alloy in transverse（a-e）and longitudinal（a1-e1）sections

當Zr 含量小于0.1%時，合金內(nèi)部位錯密度明顯增大，這是由于在加入Zr 元素后由于晶粒細化的作用，使得合金內(nèi)部位錯密度較大。但是當Zr 元素大于0.1%，由于Zr 元素抑制再結(jié)晶效果的減弱，晶粒變得粗大，合金內(nèi)部位錯密度開始減小。同時，在橫截面中位錯密度大的區(qū)域晶粒取向均為＜111＞取向，＜111＞取向產(chǎn)生的越多，則位錯密度就越大，進而使得＜111＞取向織構(gòu)對合金強度的增加有一定的貢獻。

2.4.3 ODF 圖和正極圖

圖8 和圖9 分別為鋁鋯合金橫截面和縱截面的ODF（恒Φ2截面）圖。從圖8 可見：在橫截面中，純鋁的織構(gòu)組分為＜100＞∥ED 和＜110＞∥ED；當Zr 含量小于0.1%時，合金的織構(gòu)組分為＜110＞∥ED，＜100＞∥ED 和＜111＞∥ED；當Zr 含量大于0.1%時，恒Φ2截面上＜111＞∥ED 會消失。從圖9可見：在縱截面中，純鋁的織構(gòu)組分為Cube，Brass，＜111＞∥ED，＜110＞∥ED 和＜100＞∥ED 織構(gòu)；當Zr 含量小于0.15%時，合金中織構(gòu)組分為Brass，＜110＞∥ED，＜100＞∥ED 和＜111＞∥ED；在Zr含量為0.2%時，合金恒Φ2截面上織構(gòu)組分在原有的基礎(chǔ)上又增加了Cube 織構(gòu)。

圖8 Al-xZr（x=0、0.05、0.1、0.15、0.2）合金橫截面ODF 圖Fig. 8 ODF diagram of transverse sections for Al-xZr（x=0，0.05，0.1，0.15，0.2）alloys

圖9 Al-xZr（x=0、0.05、0.1、0.15、0.2）合金橫截面ODF 圖Fig. 9 ODF diagram of longitudinal sections for Al-xZr（x=0，0.05，0.1，0.15，0.2）alloys

由于Al 在的滑移面和滑移方向為別為｛100｝和＜110＞，晶體在這個滑移系上滑移所需的點陣阻力最小，在熱擠壓過程中形成了＜110＞∥ED 織構(gòu)，同時存在較強的＜111＞和較弱的＜100＞取向織構(gòu)。在橫截面中，在Zr 含量小于1%時，加入Zr 元素抑制了＜100＞織構(gòu)的形成，但是在Zr 含量大于0.1%時，Zr 對＜100＞織構(gòu)的抑制效果減弱，織構(gòu)組分又再次轉(zhuǎn)變成為＜100＞∥ED 和＜110＞∥ED。在縱截面中，當Zr 含量為0.2%時，晶體內(nèi)部開始形成了Cube 再結(jié)晶織構(gòu)，這種再結(jié)晶織構(gòu)使合金的強度降低。

圖10 為鋁鋯合金橫、縱截面的正極圖。從圖10可見：在橫截面中，當Zr 含量小于0.1%時，｛100｝面取向密度的分布比較分散且織構(gòu)強度逐漸減小，而｛111｝面取向密度的分布較為集中且織構(gòu)強度開始增大；當Zr 含量大于0.1%時，｛100｝面取向密度的分布比較集中且織構(gòu)強度開始增大，而｛111｝面取向密度的分布開始分散且織構(gòu)強度開始減弱。從圖10 還可見，在縱截面中，合金的｛100｝面和｛111｝面取向密度分布集中在TD 方向的兩級邊緣，其織構(gòu)強度的變化規(guī)律與橫截面一致。

圖10 Al-xZr（x=0、0.05、0.1、0.15、0.2）合金橫、縱截面正極圖Fig. 10 PF diagram of transverse and longitudinal sec?tions for Al-xZr （x=0， 0.05， 0.1， 0.15，0.2）alloys

當Zr 含量小于0.1%時，｛100｝面的織構(gòu)強度較弱，晶體越難滑移，這是Zr 元素的加入使鋁發(fā)生了晶格畸變所導(dǎo)致的，所以合金能展現(xiàn)出優(yōu)良的力學性能。當Zr 含量大于0.1%時，｛100｝面的織構(gòu)強度較強，晶體越易滑移，這是Zr 含量增加更易與Al 形成了粗大的Al3Zr 相，晶粒細化作用減弱，導(dǎo)致合金力學性能下降。因此，通過設(shè)計Zr 的含量調(diào)控工業(yè)純鋁｛100｝面織構(gòu)，可以改善鋁合金的力學性能。

2.5 Zr 含量對工業(yè)純鋁耐熱性能的影響

表5 為Al-xZr 的耐熱性能。由表5 可知，工業(yè)純鋁熱保持率為83.7%，在工業(yè)純鋁中加入0.05%的Zr 后，合金的熱保持率達到最大值93.9%，然后隨著Zr 含量的增加，合金的耐熱性能逐漸下降。

表5 Al-xZr（x=0、0.05、0.1、0.15、0.2）合金耐熱性能測試結(jié)果Table 5 Heat resistance test of Al-xZr（x= 0，0.05，0.1，0.15，0.2）alloy

鋁鋯合金的耐熱性能和再結(jié)晶行為密切相關(guān)［7］。圖11 為Al-xZr（x=0、0.05、0.1、0.15、0.2）合金的動態(tài)再結(jié)晶圖。從圖11 可見：當Zr 含量小于0.1%時，Zr 對DRX（動態(tài)再結(jié)晶）的抑制作用較顯著；當Zr 含量大于0.1%時，Zr 對合金DRX 過程的影響減弱，使得合金的DRX 體積分數(shù)開始增大。分析認為：一方面，由于Zr 元素有抑制純鋁再結(jié)晶的作用，并且Zr 與Al 的原子半徑相差較大，添加Zr 原子會使基體發(fā)生晶格畸變，而晶格畸變引起合金內(nèi)能增高，微觀應(yīng)力增大，阻礙位錯滑移變形以及晶界的遷移，從而阻礙合金的再結(jié)晶過程；另一方面，根據(jù)單位面積上晶界所受阻力的公式F/A=3fγb/2r［20］（F/A為單位面積上晶界所受阻力，fγb為第二相體積分數(shù)，r為第二相顆粒半徑），第二相顆粒體積分數(shù)越大，顆粒越細小，F(xiàn)/A值就越大，該顆粒對晶界遷移所施加的阻力越大，彌散的Al3Zr 粒子具備阻礙晶界遷移的條件，因此再結(jié)晶過程受阻。表明DRX體積分數(shù)越小，合金耐熱性能越好。

圖11 Al-xZr（x=0、0.05、0.1、0.15、0.2）合金橫（a~e）、縱（a1~e1）截面的動態(tài)再結(jié)晶圖Fig.11 Dynamic recrystallization diagram of Al-xZr （x=0，0.05，0.1，0.15，0.2） alloys in transverse（a-e）and longitudinal（a1-e1）sections

3 結(jié)論

（1）隨著Zr 含量的增加，合金的平均晶粒尺寸先減小后增大，Zr 含量小于0.1%時，對工業(yè)純鋁具有明顯的晶粒細化作用，而Zr 含量大于0.1%時，由于抑制再結(jié)晶的效果減弱，晶粒變得粗大。

（2）隨著Zr 含量的增加，合金導(dǎo)電率逐漸減小，合金導(dǎo)電率從59.8%IACS 降低至56.9%IACS。Zr 含量為0.05%時，合金的熱保持率達到最大值93.9%，隨著Zr 含量繼續(xù)增加，合金的熱保持率逐漸下降，表明合金的耐熱性能逐漸下降。

（3）當Zr 含量小于0.1%時，合金的抗拉強度隨著Zr 含量的增加而增加，在Zr 含量為0.1%時，合金平均抗拉強度最大值達到92 MPa，平均屈服強度達到75 MPa，但是延伸率降低至39%；當Zr 含量大于0.1%時，合金的抗拉強度隨著Zr 含量的增加而減小，在Zr 含量為0.2%時，合金平均抗拉強度最低值為65 MPa，平均屈服強度最低值為37 MPa，而延伸率達到最大值44%。

（4）當Zr 含量小于0.1%時，合金的｛100｝面織構(gòu)強度隨著Zr 含量的增加而減弱，對Cube 織構(gòu)的抑制效果較強；當Zr 含量大于0.1%，合金的｛100｝面織構(gòu)強度隨著Zr 含量的增加而增加，對Cube 織構(gòu)抑制效果減弱。當Zr 含量為0.1%時，｛100｝面織構(gòu)強度最小，而當Zr 含量為0.2%時，｛100｝面織構(gòu)強度最大。