磁性金屬-有機(jī)骨架材料在污水處理中的應(yīng)用

時(shí)欣,王悅,鄧?guó)Q,李開(kāi)昌,湯立紅*

（1. 云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，云南昆明650091；2. 臨翔區(qū)博尚鎮(zhèn)那招學(xué)區(qū)，云南臨滄677008）

近年來(lái)，隨著我國(guó)科技和工業(yè)的飛速發(fā)展，水體污染日益嚴(yán)峻并呈現(xiàn)出多樣化復(fù)雜化的趨勢(shì)，這已經(jīng)嚴(yán)重影響了我國(guó)實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和青山綠水建設(shè)生態(tài)文明社會(huì)的步伐。因此，開(kāi)發(fā)高效、節(jié)能、綠色、可循環(huán)再利用的水處理技術(shù)已經(jīng)迫在眉睫。目前，我國(guó)水體污染呈現(xiàn)多樣化、復(fù)雜化，主要體現(xiàn)在污染物不僅包含重金屬，而且還有各種有機(jī)污染物。水體中重金屬的存在會(huì)導(dǎo)致人體器官發(fā)生病變，有研究表明長(zhǎng)期接觸無(wú)機(jī)砷會(huì)導(dǎo)致肺癌、膀胱癌、腎癌和皮膚癌，甚至死亡［1］。各種有機(jī)物（如染料、農(nóng)藥、藥品和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品等）也會(huì)對(duì)水生環(huán)境和人類(lèi)健康造成危害，而且它們大多是有致癌性和毒性的。目前，國(guó)際上已經(jīng)有很多種治理和修復(fù)水體的方法，如氧化、沉淀、膜分離、光催化、吸附等［2］。其中吸附法因具有高效低能耗、簡(jiǎn)便、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)引起了廣泛關(guān)注［3］。但如果吸附劑要在工業(yè)上大規(guī)模使用，那么材料的分離和回收再利用是必須考慮的一個(gè)重要問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)可高效綠色處理污水的新型吸附材料，必將會(huì)是未來(lái)研究的重要方向和熱點(diǎn)課題。

金屬-有機(jī)骨架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）材料是由金屬離子或金屬簇和有機(jī)配體在一定的溫度和壓力條件下，通過(guò)自組裝配位形成的多孔晶體材料［4］。與傳統(tǒng)的多孔材料相比，MOFs材料具有比表面積大、孔隙率超高、孔徑可調(diào)、合成后可改性、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)［5］，在氣體存儲(chǔ)［6］、催化［7］、分離［8］、傳感［9］、吸附［10］等方面得到了廣泛應(yīng)用。但MOFs 材料在污水治理的應(yīng)用中同樣存在一些問(wèn)題，如水穩(wěn)定性較差、機(jī)械強(qiáng)度不高和不易回收再利用等［11］，這些問(wèn)題的出現(xiàn)都可能造成二次污染和資源浪費(fèi)。近年來(lái)興起的磁性復(fù)合金屬有機(jī)骨架（Magnetic-metalorganic frameworks，MMOFs）吸附劑材料是最有潛力解決以上問(wèn)題的關(guān)鍵，它是由MOFs 材料和磁性材料組合而成的，磁性材料主要包括Fe3O4、γ-Fe2O3、Fe、NiO、Co3O4及MFe2O4（M=Mn、Co、Ni）等，其中以Fe3O4作為磁性基體的實(shí)例最為常見(jiàn)［12］。MMOFs 復(fù)合材料既保留了MOFs的結(jié)構(gòu)與性能特征，又為復(fù)合材料增添了強(qiáng)磁性能，在污水處理方面得到了廣泛的應(yīng)用［13］。與傳統(tǒng)多孔材料相比，MMOFs 吸附劑材料具有更大的比表面積、更高的孔隙率、更加多樣的結(jié)構(gòu)功能及可多次重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)。

首先總結(jié)了幾種常見(jiàn)的制備MMOFs 材料的方法，隨后闡述了MMOFs 材料對(duì)污水中幾種典型重金屬和有機(jī)污染物的治理應(yīng)用，最后對(duì)MMOFs 材料的研究熱點(diǎn)作了展望。

1 MMOFs 材料的制備方法

MMOFs 材料是把不同類(lèi)型的MOFs 材料和各種磁性納米粒子（合金、鐵酸鹽、純金屬和金屬氧化物等）組裝在一起，使MOFs 材料可以生長(zhǎng)或附著在這樣的功能顆?；蚶w維上，以此來(lái)提高材料的性能。根據(jù)合成過(guò)程中磁性粒子和MOFs 材料之間的相互作用，可以確定主要的合成方法有嵌入法、疊層法、封裝法和混合法，MMOFs 合成的不同方法如圖1所示［14］。

圖1 MMOFs 合成的不同方法［14］Fig.1 Different approaches for the design of magnetic framework composites

1.1 嵌入法

嵌入法，顧名思義就是將磁性顆粒材料嵌入到MOFs 材料的表面。通常，當(dāng)使用嵌入法制備MMOFs 時(shí)，需要將磁性顆粒放置在MOFs 的成核和生長(zhǎng)混合液中，然后通過(guò)超聲或水熱條件將磁性顆粒嵌入到所形成的MOFs 中。用嵌入法合成的MMOFs 材料的結(jié)構(gòu)與MOFs 基本相似，制備步驟相對(duì)簡(jiǎn)單，適用于大多數(shù)MOFs 的磁化。但是，嵌入法也存在一定的局限性，比如MOFs 在溶液中容易直接成核和生長(zhǎng)，部分磁性顆粒嵌入到MOFs 的孔隙中，會(huì)導(dǎo)致比表面積減小。

Pang 等［15］以納米Fe3O4為磁核，通過(guò)2-甲基咪唑與硝酸鋅的室溫反應(yīng)合成了Fe3O4/ZIF-8 納米粒子。Fe3O4/ZIF-8 納米粒子的生長(zhǎng)可以認(rèn)為是1 個(gè)由帶正電的ZIF-8 粒子和帶負(fù)電的Fe3O4納米晶之間的靜電吸引驅(qū)動(dòng)的磁性納米晶嵌入到在ZIF-8 納米粒子的過(guò)程，如圖2 所示。

圖2 Fe3O4/ZIF-8 顆粒形成機(jī)理示意圖（PAA=聚丙烯酸）［15］Fig.2 Schematic diagram of the formation mechanism of Fe3O4/ZIF-8 particles（PAA=polyacrylic acid）

1.2 疊層法

疊層法是將MOFs 層覆蓋和疊加生長(zhǎng)在官能化磁性顆粒表面，MOFs 通過(guò)液相外延法在磁性顆粒表面層疊生長(zhǎng)，最終形成具有核殼結(jié)構(gòu)的MMOFs材料。在這種納米復(fù)合材料中，MOFs 通過(guò)重復(fù)的液相外延過(guò)程逐層生長(zhǎng)，生成的材料可以保持原始磁性顆粒的形狀。磁性顆粒表面官能團(tuán)的修飾有利于控制晶體的生長(zhǎng)，提高M(jìn)MOFs 材料的穩(wěn)定性，保證核殼結(jié)構(gòu)的形成，重復(fù)的次數(shù)決定了MOFs 涂層的厚度。這種方法最適合用于合成復(fù)雜的MMOFs復(fù)合材料，可以精確控制MOFs 外殼的厚度，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，在室溫下即可進(jìn)行，美中不足的是，它的制備時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，可以滿(mǎn)足要求的MOFs 配體種類(lèi)也很有限。

磁性HKUST-1 最常用的合成方法就是疊層法。Liu 等［16］提出了一條全新的合成路線(xiàn)來(lái)制備新的雜化Fe3O4@MOF 材料Fe3O4@HKUST-1/MIL-100（Fe），這種雜化材料的制備方法如圖3 所示。首先采用前人報(bào)道的方法制備了Fe3O4微粒，然后利用疊層法在Fe3O4微粒上生長(zhǎng)了多層MOFs。其中第1 層代表一層MIL-100（Fe）夾著一層HKUST-1，即 HKUST-1/MIL-100（Fe）/HKUST-1/MIL-100（Fe）；第2 層代表兩個(gè)連續(xù)的MIL100（Fe）層，中間夾著兩個(gè)連續(xù)的HKUST-1 層，即HKUST-1/HKUST-1/MIL-100（Fe）/MIL-100（Fe），依此類(lèi)推。該材料對(duì)亞甲基藍(lán)的去除效果與Fe3O4@MIL-100（Fe）相當(dāng)，但層數(shù)只有Fe3O4@MIL-100（Fe）的一半。

圖3 Fe3O4@HKUST-1/MIL-100（Fe）制備示意圖［16］Fig. 3 Schematic illustration of the preparation of Fe3O4@HKUST-1/MIL-100（Fe）

1.3 封裝法

封裝法是利用MOFs 材料與磁性顆粒之間的緩沖界面，促使MOFs 圍繞磁性顆粒在其周?chē)L(zhǎng)從而制備MMOFs 材料（圖1（c））。為了改善MMOFs材料的相容性，磁性顆粒需要預(yù)先嵌入到聚合物層中，然后添加到MOFs 的成核和生長(zhǎng)混合液中。該方法通常用于合成以磁性顆粒為核心的復(fù)合材料，合成步驟簡(jiǎn)單、可調(diào)控性強(qiáng)，但MOFs 生長(zhǎng)的均勻性很難控制。

Zhang 等［17］提出了一種制備Fe3O4@ZIF-8 磁性核殼微球的簡(jiǎn)便方法，制備過(guò)程如圖4 所示。該過(guò)程首先用陰離子聚電解質(zhì)對(duì)磁芯進(jìn)行預(yù)處理，改變顆粒的表面電荷，并吸附Zn2+引發(fā)成核，然后生長(zhǎng)一層薄薄的ZIF-8，形成高活性的磁性核殼微球（Fe3O4@ZIF-8），制備Fe3O4@ZIF-8 核殼微球的關(guān)鍵是在Fe3O4微球表面形成連續(xù)均勻的ZIF-8 殼層。作為催化劑的Fe3O4@ZIF-8 微球在外加磁場(chǎng)的作用下可以很容易地裝入或卸載進(jìn)出毛細(xì)管微反應(yīng)器，該微反應(yīng)器在較短的停留時(shí)間內(nèi)對(duì)苯甲醛和氰乙酸乙酯的Knoevenagel 縮合反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化活性。

圖4 Fe3O4@ZIF-8 核殼微球的制備工藝［17］Fig.4 Preparation procedure of Fe3O4@ZIF-8 coreshell microsphere

1.4 混合法

混合法是將預(yù)先制備的磁性顆粒和MOFs 材料混合均勻后，通過(guò)超聲或高溫聚合作用制備MMOFs 材料（圖1（d））。由于靜電相互作用或化學(xué)鍵的作用，附著在MOFs 的外表面的磁性顆?？梢酝ㄟ^(guò)外部磁鐵的作用從樣品的基質(zhì)中回收。該方法的關(guān)鍵是控制MOFs 與磁性材料之間的相互作用，以確保持久的粘合性能，其中靜電相互作用是混合法制備MMOFs 材料的重要條件。到目前為止，混合法都是制備MMOFs 復(fù)合材料最簡(jiǎn)單的方法之一，幾乎可以適用于任何MOFs。但它對(duì)MOFs 材料量的需求過(guò)大，會(huì)增加MMOFs 材料的生產(chǎn)成本。

Hu 等［18］報(bào)道了一種通過(guò)化學(xué)鍵組裝合成新型磁性MOF-5 的簡(jiǎn)便有效的方法，即用氨基對(duì)Fe3O4納米粒子進(jìn)行官能化，然后將其化學(xué)鍵合到MOF-5晶體表面，如圖5 所示。氨基功能化的Fe3O4納米粒子與金屬有機(jī)骨架表面之間建立了共價(jià)鍵，提高了雜化微晶的化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)均勻性。MOF-5 與Fe3O4納米顆粒的結(jié)合，使得多孔材料可以通過(guò)磁沉降輕松地提取出來(lái)。最后，將這4 種制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)做了對(duì)比，比較結(jié)果列于表1。

圖5 混合磁性MOF-5 的制造工藝示意圖［18］Fig. 5 Schematic diagram of the fabrication processes of hybrid magnetic MOF-5

表1 MMOFs 的4 種制備方法優(yōu)缺點(diǎn)比較Table1 Comparison of advantages and disadvantages of four preparation methods of MMOFs

2 MMOFs 材料在污水處理方面的應(yīng)用

水體中的污染物主要分為無(wú)機(jī)污染物和有機(jī)污染物兩大類(lèi)，無(wú)機(jī)污染物主要為有毒的金屬離子，有機(jī)污染物主要包括染料、農(nóng)藥、藥品、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、酚類(lèi)等。這些污染物大都具有持久性，不僅會(huì)污染環(huán)境，而且還會(huì)通過(guò)食物鏈最終進(jìn)入人體，對(duì)人體健康造成傷害。MMOFs 材料屬于磁性吸附劑材料，兼具M(jìn)OFs 和磁分離技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，更有利于去除水體中的污染物。目前，磁性吸附劑材料正逐漸成為解決全球性水體污染和可持續(xù)環(huán)境應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵因素。該材料主要通過(guò)靜電吸引、π－π 鍵堆積作用、疏水作用和氫鍵作用等機(jī)理吸附去除水體中的污染物［26］。

2.1 MMOFs 材料對(duì)污水中重金屬的處理

污水中常見(jiàn)的重金屬離子主要包括砷、銅、鉻、鉛、汞、鎳、鈷等，這些離子大多具有毒性或致癌性，對(duì)人類(lèi)和其他生物構(gòu)成了很大的威脅。為了改善生存環(huán)境，人們開(kāi)發(fā)了化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜過(guò)濾法和吸附法等多種技術(shù)來(lái)處理污水中的重金屬。傳統(tǒng)的處理方法是化學(xué)沉淀法，其工藝簡(jiǎn)單，成本低廉。但通常只適用于處理重金屬離子濃度較高的污水，濃度較低時(shí)化學(xué)沉淀法效果較差，并且僅僅是將液相重金屬污染轉(zhuǎn)化為固相污染，沒(méi)有將重金屬的污染徹底根治，而且重金屬也不能被回收再利用［27］。離子交換技術(shù)已廣泛應(yīng)用于污水中重金屬的去除，但離子交換樹(shù)脂用完后必須借助化學(xué)試劑進(jìn)行再生，再生容易造成二次污染且造價(jià)昂貴，特別是在處理含大量低濃度的重金屬污水時(shí)，不能大規(guī)模使用［28］。不同類(lèi)型的膜過(guò)濾技術(shù)以其高效、易操作、節(jié)省空間等優(yōu)點(diǎn)，在重金屬去除方面顯示出巨大的前景，但其成本過(guò)于昂貴、工藝復(fù)雜、膜污染、滲透通量低等問(wèn)題限制了其在重金屬去除中的應(yīng)用［29］。吸附法是目前公認(rèn)的一種有效、經(jīng)濟(jì)的處理方法，吸附過(guò)程在設(shè)計(jì)和操作上具有靈活性，由于吸附有時(shí)是可逆的，吸附劑可以通過(guò)適當(dāng)?shù)慕馕^(guò)程再生。MMOFs 材料作為眾多吸附劑中的一種，由于其良好的性能（如高表面積、良好的吸收性、可再回收或再生、易分離等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)）在去除污水中的重金屬方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.1.1 MMOFs 材料對(duì)污水中Hg（II）的處理

汞主要以元素汞（Hg0）、離子汞（Hg+和Hg2+）、有機(jī)汞等形式存在，它可以通過(guò)水、土壤和天然氣在全球范圍內(nèi)傳播，甚至可以通過(guò)食物鏈進(jìn)入生物界。因此，有效去除水環(huán)境中的汞離子具有重要意義。對(duì)于吸附法來(lái)說(shuō)，吸附劑的選擇尤為重要，根據(jù)軟硬酸堿理論，軟堿對(duì)軟酸通常具有很高的親和力［30］。巰基作為軟堿，更容易與軟酸Hg（II）相互作用，具有較高的吸附能力、吸附速率和抗干擾性［31］。基于這個(gè)理論，Huang 等［19］利用柔性協(xié)調(diào)合成后修改策略研究了以苯三羧酸和巰基為配體的MMOFs 材料（Fe3O4@SiO2@HKUST-1）。該材料是以Cu（OH）2殼層為銅源、苯三羧酸為有機(jī)配體，采用自模板合成法在室溫下合成的，并成功地應(yīng)用于污水中Hg2+的選擇性去除上。在此基礎(chǔ)上，他們通過(guò)相同的方法制備了鉍試劑I（bismuthiol I，Bi-I）功能化的磁性HKUST-1 復(fù)合材料，并系統(tǒng)地研究了Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@HKUST-1 和Bi-I 功能化MMOFs 復(fù)合材料對(duì)Hg2+的吸附性能，研究發(fā)現(xiàn)Bi-I 功能化MMOFs 復(fù)合材料對(duì)Hg2+具有良好的吸附選擇性，吸附動(dòng)力學(xué)速度快，吸附容量高達(dá)264 mg·g?1。

Mon 等［32］報(bào)道了一種新型的水穩(wěn)定性良好的金屬有機(jī)骨架｛CuⅡ4［（S，S）-Methox］2｝·5H2O，其中Methox 為雙［（S）-蛋氨酸］草酰二胺。該吸附劑具有硫代烷基鏈修飾的功能通道，能夠高效、選擇性和快速地從水介質(zhì)中捕獲HgCl2，將Hg2+的濃度從10?5降低到飲用水的可接受限度。僅僅5 min 便可捕獲99.7%的HgCl2，10 min 后HgCl2的濃度已降至2×10?9以下，達(dá)到飲用水的允許限度。該材料中修飾孔的硫代烷基團(tuán)占據(jù)特殊位置且硫原子對(duì)汞具有強(qiáng)烈的親和力，使得形成的HgCl2S2加合物具有非常穩(wěn)定的四面體構(gòu)象，為良好的選擇性和高效性提供了保障。

Yang 等［33］制備了硒功能化金屬有機(jī)骨架MIL-101（Se/MIL-101）。Se/MIL-101 在15 min 內(nèi)可使廢水中Hg2+濃度從50 μg·L?1下降到5.3 μg·L?1，去除率高達(dá)89.4%；1 h 后Hg2+濃度降至ICP-MS 檢測(cè)不到的水平（小于0.0035 μg·L?1），去除率接近100%。王德超等［34］利用后修飾法合成了巰基功能化金屬有機(jī)骨架Ni-BDP-SH，結(jié)果顯示該材料對(duì)Hg（II）的最大吸附量達(dá)301.92 mg·g?1，短時(shí)間內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡，并且在弱酸性和中性溶液中對(duì)Hg（II）的吸附效果更好。

用于去除Hg（II）的MMOFs 復(fù)合材料，大多是由MOFs 和金屬氧化物或硫化物組合而獲得的。Hg2+的去除效果主要取決于引入的官能團(tuán)，因此官能團(tuán)的位置就是Hg2+的吸附位點(diǎn)。對(duì)于大多數(shù)硫化或氨化的MMOFs 材料來(lái)說(shuō)，引入的官能團(tuán)存在于MMOFs 的孔隙中，吸附位置也就在MMOFs 的孔隙中。研究表明，Hg（II）不僅可以和硫化配體強(qiáng)烈結(jié)合，而且還可以和羧基、酰胺基、羥基等強(qiáng)烈結(jié)合。因此，未來(lái)可以考慮用這些官能團(tuán)修飾改性MMOFs 材料，使其達(dá)到更好的吸附效果。

2.1.2 MMOFs 材料對(duì)污水中Pb（II）的處理

鉛是一種難生物降解的危險(xiǎn)重金屬，經(jīng)常在采礦、電池制造、汽車(chē)汽油燃燒和電鍍工業(yè)等活動(dòng)中直接或間接地排放到生態(tài)系統(tǒng)中，導(dǎo)致飲用水中鉛的濃度超過(guò)世界衛(wèi)生組織制定的限值。富馬酸的羧酸基配體屬于硬堿，可與硬酸Fe（III）結(jié)合配位，形成水穩(wěn)定性良好的MMOF 材料?；谶@個(gè)原理，Mahmoud 等［35］組裝了一種新型MMOF 材料（nFe3O4@MIL-88A（Fe）），在此基礎(chǔ)上利用（3-氨丙基）三乙氧基硅烷對(duì)該材料進(jìn)行化學(xué)鍵合改性，成功地合成了nFe3O4@MIL-88A（Fe）/APTMS 納米復(fù)合材料。在其他背景金屬離子存在的情況下，該材料對(duì)Pb2+表現(xiàn)出較高的去除效率。當(dāng)pH＞4 時(shí)，nFe3O4@MIL88A（Fe）/APTMS 可與陽(yáng)離子物種或陰離子物種通過(guò)離子對(duì)引力配位成鍵，最大吸附量達(dá)536.22 mg·g?1，經(jīng)過(guò)5 次循環(huán)后吸附率僅下降3%。

Wang 等［36］采用共沉淀法合成了磁性纖維素納米晶（magnetic cellulose nanocrystals，MCNC），并在溫和條件下通過(guò)Et3N 催化工藝在MCNC 表面涂覆了Zn-BTC，制備了一種磁性的纖維素MOFs 復(fù)合材料MCNC@Zn-BTC。這種MMOFs 吸附劑材料使用5 次后，對(duì)Pb（II）的去除率仍保持在80%以上。該研究還考察了MCNC@Zn-BTC 投加量、Pb（II）初始濃度、接觸時(shí)間、pH 和吸附溫度對(duì)吸附效果的影響。結(jié)果顯示，吸附達(dá)平衡的時(shí)間為30 min，在pH 為5.45 及溫度為298.2 K 時(shí)，達(dá)到最大吸附量558.66 mg·g?1。

Mehdinia 等［37］將磁性納米Fe3O4加入到配體與無(wú)機(jī)前驅(qū)體MIL-96（Al）的混合溶液中，采用嵌入法在水熱條件下合成了Fe3O4/MIL-96（Al），并且將其應(yīng)用于污水中Pb2+的去除。研究表明，經(jīng)過(guò)2 個(gè)循環(huán)的萃取和再生，Pb2+的萃取效率良好，最大吸附量大于301 mg·g?1。這可能是吸附劑的陰離子與水合Pb2+離子之間的靜電相互作用及該材料表面高比例的―OH 基團(tuán)，促進(jìn)了吸附劑對(duì)水介質(zhì)中Pb2+的吸附。楊清香等［38］采用室溫?cái)嚢璺ㄖ苽淞薢IF-67 材料，研究了該材料對(duì)水體中Pb2+的吸附性能。結(jié)果顯示：該材料對(duì)Pb2+的平衡吸附量為779.7 mg·g?1，吸附2 h 后Pb2+的吸附量為673.9 mg·g?1，達(dá)到平衡吸附量的86.4%；與已有報(bào)道的重金屬離子吸附材料相比，ZIF-67 材料對(duì)Pb2+表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能。

由于大多數(shù)MMOFs 材料在水環(huán)境中具有明確的表面電荷，因此它們具有吸引帶相反電荷的Pb（II）的趨勢(shì)。MMOFs 材料對(duì)重金屬Pb（II）的處理，實(shí)際上是依靠MMOFs 與Pb（II）之間的相互作用（包括靜電相互作用、氫鍵效應(yīng)、范德華力等）。此外，利用含有氨基或氨基和羧基的高分子螯合劑（如EDTA）修飾MMOFs 材料同樣具有顯著的吸附效果。

2.1.3 MMOFs 材料對(duì)污水中As（III，V）的處理

砷是一種劇毒的類(lèi)金屬元素，主要以無(wú)機(jī)含氧陰離子形式存在于天然水中，三價(jià)氧化態(tài)（As（III））的亞砷酸鹽比五價(jià)氧化態(tài)（As（V））的亞砷酸鹽毒性更大、更難去除，因其高毒性和流動(dòng)性而被列為優(yōu)先重金屬［39］。因此，去除地下水中的砷是一項(xiàng)緊迫的任務(wù)。2019 年，Huo 等［40］提出了一種巧妙的溶劑熱合成法，通過(guò)兩步自組裝法成功地制備了一種具有獨(dú)特核殼結(jié)構(gòu)的新型磁性Fe3O4@UiO-66，并將其用于除去水中的砷。該方法首先通過(guò)溶劑熱反應(yīng)合成了Fe3O4微球，然后將一定量合成的Fe3O4-COOH均勻地分散在含有鋯鹽和醋酸的二甲基甲酰胺溶液中。依據(jù)靜電吸引的相互作用和軟硬酸堿理論，Zr4+與表面羧基之間會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的配位作用，Zr4+離子可以吸附到磁芯表面，接著在醋酸的存在下H2BDC 配體的羧基進(jìn)一步與Zr4+結(jié)合形成UiO-66，從而在Fe3O4表面上外延生長(zhǎng)UiO-66 晶體。該過(guò)程類(lèi)似于先前報(bào)道的核殼結(jié)構(gòu)機(jī)理，并且核的表面官能團(tuán)起著至關(guān)重要的作用。該方法避免了用二氧化硅中間層涂覆或通過(guò)多巴胺和其他有機(jī)基團(tuán)進(jìn)行表面改性的需要，這些過(guò)程被基于Fe3O4上表面羧基的直接外延生長(zhǎng)所取代，而且還可以在Fe3O4的形成過(guò)程中實(shí)現(xiàn)功能化而無(wú)需進(jìn)行復(fù)雜的后修飾。合成后的新型核-殼復(fù)合材料具有高比表面積（124.8 m3·g?1）和超順磁性能（磁化飽和度為26.5 emu·g?1），最大吸附容量達(dá)73.2 mg·g?1，可與大多數(shù)含MOFs 的吸附劑相媲美，而且還具有較強(qiáng)磁性，可以很容易地將吸附物從水溶液中分離出來(lái)。

He 等［41］研究了UiO-66 和UiO-66（NH2）去除As（III，V）的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在pH 為9.2 時(shí)，UiO-66 對(duì)As（III）和As（V）的去除率分別為205 mg·g?1和68 mg·g?1。經(jīng)過(guò)6 次吸附解吸試驗(yàn)，Zr-MOFs 的吸附性能保持穩(wěn)定。在固定床反應(yīng)器去除實(shí)驗(yàn)中，該材料對(duì)As（III）和As（V）的有效處理體積分別達(dá)到2270 和1775 床體積，能夠修復(fù)100 mg·L?1的污染水，達(dá)到規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)（小于10 mg/L）。FTIR和XPS 研究表明，Zr-MOFs 中的Zr-OH 基團(tuán)對(duì)砷的吸附起關(guān)鍵作用。

Gu 等［42］提出了一種制備雙金屬Fe/Mg-MIL-88B 的有效策略，結(jié)果顯示具有兩個(gè)活性金屬中心的雙金屬Fe/Mg-MIL-88B 比單金屬Fe-MIL-88B的吸附性能更好，對(duì)砷酸鹽的吸附容量高達(dá)303 mg·g?1，具有較快的吸附速率、較寬的pH 工作范圍、較強(qiáng)的抗干擾性、優(yōu)異的再生性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。Wang 等［43］報(bào)道了一種基于MIL-100（Fe）的高效去除人工地下水中As（III）的過(guò)濾器，將MIL-100（Fe）植入商業(yè)鐵網(wǎng)的基質(zhì)上，作為一個(gè)氧化As（III）和吸附As（V）的雙功能系統(tǒng)。在氧氣和焦耳加熱的輔助下，As（III）可在6 h 內(nèi)完全去除，良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)利用性能促進(jìn)了該過(guò)濾器在地下水砷污染修復(fù)中的應(yīng)用。

MMOFs 材料對(duì)重金屬As（III，V）的處理，主要?dú)w功于MMOFs 的吸附行為，研究人員已經(jīng)確定末端羥基在砷絡(luò)合中起決定性作用，使其形成M-OAs（M 為金屬）絡(luò)合物，從而實(shí)現(xiàn)去除效果。此外，引入其他官能團(tuán)（例如氨基和硫醇基）及MMOFs 與砷物種之間的相互作用（包括靜電相互作用、氫鍵效應(yīng)、范德華力等）也有助于砷的吸附，后續(xù)可以考慮利用這些官能團(tuán)改性MMOFs 材料而進(jìn)一步提高它的吸附能力。

2.1.4 MMOFs 材料對(duì)污水中Co（II）的處理

重金屬離子鈷在濃度超標(biāo)時(shí)不僅會(huì)引起健康問(wèn)題（如低血壓、癱瘓、腹瀉和骨缺陷等），而且還會(huì)導(dǎo)致活細(xì)胞的基因突變，并且放射性鈷（如鈷60）也是一種核污染物［44］。但鈷又是一種重要的戰(zhàn)略金屬，即使是含鈷廢料也是重要的二次資源，我國(guó)屬于鈷資源貧乏的國(guó)家，對(duì)再生鈷資源的回收利用是解決我國(guó)鈷資源供給的有效途徑。因此，水體中鈷金屬的治理和回收再利用是至關(guān)重要的。2018 年，Guo等［45］提出了一種基于金屬有機(jī)骨架的離子印跡聚合物（Co-IIP）的合成方法，其結(jié)合了離子印跡技術(shù)的選擇性和MOFs 材料的多孔結(jié)構(gòu)，以UiO-66-NH2為載體材料和Co（II）為模板劑，合成了一種新型高效吸附劑Co-IIP，并將Co-IIP 用于選擇性去除污水中的Co（II）。該聚合物對(duì)Co（II）的飽和吸附量達(dá)175 mg·g?1，幾乎是目前離子印跡吸附劑對(duì)Co（II）的最大吸附量。此外，該催化劑在其他重金屬離子存在的情況下依然具有良好的選擇性。據(jù)我們所知，這是首次將離子印跡技術(shù)應(yīng)用于MOFs 材料，這將為MOFs 材料的功能化開(kāi)辟一條新的途徑。

Guo 等［46］基于金屬有機(jī)骨架的離子印跡聚合物（Co-IIP）對(duì)重金屬離子的高選擇性，以UiO-66-NH2為載體和葡萄糖為配體，通過(guò)合成后修飾技術(shù)成功制備了一種新型的葡萄糖官能化的磁性Fe3O4@SiO2@UiO-66-Glu 并用于去除水體中的Co（II）。研究結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4@SiO2@UiO-66-Glu 在288、298 及308 K 時(shí)的最大吸附容量分別為178.6、222.2 和270.3 mg·g?1，遠(yuǎn)高于大多數(shù)磁性材料對(duì)Co（II）的吸附量，并且在使用過(guò)程中表現(xiàn)出良好的吸附穩(wěn)定性，表明該吸附過(guò)程的發(fā)生主要是由于葡萄糖配體中的氧原子和二氧化硅表面的氧原子參與了配位。

Ghaemy 等［47］以氨基硅烷官能化氧化石墨烯（GO-APTS）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）及馬來(lái)酸酐（MA）共聚物（AMPS-co-MA）為原料，制備了一種新型磁性納米復(fù)合吸附劑材料GOAPTS-Poly（AMPS-co-MA）/Fe3O4，該材料對(duì)Co（II）具有良好的吸附能力，最大吸附量可達(dá)238.25 mg·g?1。由于吸附劑之間的靜電吸引和氫鍵作用，吸附過(guò)程是有利的、自發(fā)的。研究結(jié)果表明，該材料具有優(yōu)異的可重復(fù)使用性，易于磁場(chǎng)捕集，性?xún)r(jià)比高，對(duì)水中Co（II）去除性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，是一種極具潛力的高效吸附劑。

MMOFs 材料適當(dāng)?shù)墓倌芑蚋男?，可以有效改善鈷離子的吸附。MMOFs 材料對(duì)重金屬Co（II）的處理，實(shí)際上是利用吸附劑與鉛之間的靜電吸引和氫鍵作用或是配體中其他原子參與配位，從而形成吸附容量較高的吸附劑。然后利用磁性材料的快速磁響應(yīng)實(shí)現(xiàn)快速高效吸附Co（II），避免了吸附后的繁瑣分離。

2.2 MMOFs 材料對(duì)污水中有機(jī)物的處理

污水中有機(jī)污染物的種類(lèi)比無(wú)機(jī)污染物更豐富，包括染料、農(nóng)藥、聚芳烴、農(nóng)藥、藥物等［48-49］，他們大都是劇毒物質(zhì)，易導(dǎo)致嚴(yán)重疾病。在有機(jī)污染物的處理中，多孔材料吸附和高級(jí)氧化工藝降解是目前成本較低且有效的方法。最近的研究顯示，具有永久孔隙率和組成可調(diào)性的MMOFs 材料是污水中去除有機(jī)污染物的吸附劑或催化劑的良好選擇［50］。

2.2.1 MMOFs 材料對(duì)污水中染料的處理

染料是污水中最常見(jiàn)的有機(jī)污染物，主要來(lái)自紡織廠(chǎng)、造紙廠(chǎng)和染料制造業(yè)，具有化學(xué)需氧量高、生物需氧量高、難降解物質(zhì)多等特點(diǎn)，是國(guó)內(nèi)外難處理的廢水之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)［51］，每年約有數(shù)千噸的有機(jī)染料被排放到水中，這些排放的染料不僅會(huì)加深水體的色度，影響水體的感官，還會(huì)阻礙陽(yáng)光的透射，消耗水體中的溶解氧，影響水生生物的生長(zhǎng)，破壞整個(gè)水體的生態(tài)系統(tǒng)。目前，許多功能化的MMOFs材料已經(jīng)被用于降解污水中的染料。

Mahmoodi 等［52］制備了可回收的磁性NH2-CNT/Fe2O3/ZIF-8 納米復(fù)合材料，并將其用于選擇性去除陽(yáng)離子染料（孔雀石綠和羅丹明B），研究表明：NH2-CNT/Fe2O3/ZIF-8 的比表面積（1659 m2·g?1），高于ZIF-8（1485 m2·g?1）的比表面積；吸附過(guò)程服從Freundlich 等溫線(xiàn)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，響應(yīng)面模型預(yù)測(cè)的最佳吸附條件為pH=6、染料濃度為25 mg·L?1、用量為0.004 g、吸附時(shí)間為145 min。機(jī)理研究顯示［53］，該材料具有較高的吸附能力，主要是由于陽(yáng)離子染料分子之間的強(qiáng)靜電吸引力和ZIF-8的負(fù)表面電荷及染料分子的苯環(huán)與ZIF-8 的有機(jī)配體之間的π—π 堆積作用。

同年，Mahmoodi 等［54］采用一種簡(jiǎn)便、高效、綠色的超聲輔助方法，合成了磁性生物納米復(fù)合材料（ZIF-67@Fe3O4@ESM），并用于吸附去除Cu2+和染料（ 堿性紅 18） 。 研究結(jié)果表明 ，ZIF-67@Fe3O4@ESM 復(fù)合材料對(duì)上述兩種污染物的吸附速率和去除率均高于ZIF-67，對(duì)Cu2+及堿性紅18 的最大吸附量分別為344.82 和250.81 mg·g?1。合成的ZIF-67@Fe3O4@ESM 復(fù)合材料具有同時(shí)吸附重金屬和染料及吸附劑用量少、吸附速度快等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)復(fù)合吸附劑的磁性使其可以很容易地從液體介質(zhì)中分離出來(lái)。Afsoon等［55］將Wells-Dawson 型K6P2W18O62多金屬氧酸鹽包裹在磁性Fe3O4/MIL-101（Cr）金屬-有機(jī)骨架中，作為一種新型的磁性可回收三元吸附劑用于去除水溶液中的有機(jī)染料。結(jié)果表明：該磁性雜化材料具有934.89 m2·g?1的高比表面積，能夠快速、選擇性地吸附混合染料溶液中的陽(yáng)離子染料；與MIL-101（Cr）、P2W18O62和Fe3O4/MIL-101（Cr）相比，P2W18O62@Fe3O4/MIL-101（Cr）的吸附速率及吸附容量都有所提高；吸附反應(yīng)完成后，該材料可以在不改變結(jié)構(gòu)的情況下分離和重復(fù)使用。

楊曉涵等［56］利用多巴胺（DA）中的兒茶酚基團(tuán)能與金屬有機(jī)骨架晶體中金屬離子螯合的原理，制備了磁性Fe3O4@ZIF-67D 新型材料，該材料具有親水性的表面、納米級(jí)的孔徑和良好的磁響應(yīng)。在最優(yōu)的萃取和色譜分析條件下，對(duì)亞甲基藍(lán)及結(jié)晶紫的檢出限分別為0.04 和0.008 μg·L?1，線(xiàn)性范圍分別為0.5~200 μg·L?1和0.01~50 μg·L?1，重復(fù)使用10 次后其萃取性能未見(jiàn)變化。歐紅香等［57］采用溶劑熱法制備了金屬有機(jī)骨架材料UiO-66，用于吸附溶液中的亞甲基藍(lán)（MB）。當(dāng)UiO-66 的用量為0.5 g·L?1及MB 初始質(zhì)量濃度為160 mg·L?1時(shí)，常溫下吸附12 h 的吸附量可達(dá)191.1 mg·g?1，經(jīng)過(guò)5 次吸附再生后UiO-66 的吸附量約損失16.77%，表明有較好的循環(huán)再生性能。

2.2.2 MMOFs 材料對(duì)污水中有機(jī)農(nóng)藥的處理

有機(jī)農(nóng)藥（例如除草劑、殺蟲(chóng)劑、殺真菌劑等）的殘留積累會(huì)引起許多嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，也會(huì)給人體帶來(lái)健康風(fēng)險(xiǎn)。到目前為止，關(guān)于使用磁性MOFs處理污水中的有機(jī)農(nóng)藥水的研究還相對(duì)較少。Wang 等［58］通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱反應(yīng)合成了Fe3O4@NH2-MIL-101 的八面體磁性金屬有機(jī)骨架，用于環(huán)境水樣中六種苯環(huán)農(nóng)藥的磁性固相萃取（MSPE）。結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4@NH2-MIL-101 具有超高的比表面積（1012.7 m2·g?1）、大的孔容（0.64 cm3·g?1）和高的磁響應(yīng)率（30.0 emu·g?1），可作為快速分離和富集目標(biāo)分析物的理想吸附劑。此外，該團(tuán)隊(duì)還建立了以Fe3O4@NH2-MIL-101 為基質(zhì)的MSPE 與高效液相色譜（HPLC）聯(lián)用和紫外檢測(cè)的靈敏方法，線(xiàn)性范圍可擴(kuò)展到1000 μg·L?1，檢測(cè)下限（S/N=3）為0.13~0.86 μg·L?1，重現(xiàn)性好（18%~31%）。

Guo 等［59］采用簡(jiǎn)單的溶劑熱方法，在三維低彎曲木腔中原位生長(zhǎng)了UiO-66，得到了UiO-66/Wood復(fù)合膜，用于高效去除水中的有機(jī)污染物。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征改善了有機(jī)污染物的傳質(zhì)，增加了水流經(jīng)UiO-66 時(shí)有機(jī)污染物與UiO-66 的接觸幾率，從而提高了去除效率。此外，他們還設(shè)計(jì)了一種一體式過(guò)濾器，將三片UiO-66/木質(zhì)膜組裝在一起，可以有效地去除水中的羅丹明6G、普萘洛爾和雙酚A等有機(jī)污染物。在通量為1.0×103L·m·h?1的條件下，UiO-66/木質(zhì)膜對(duì)所有有機(jī)污染物的去除率均在96.0%以上，在實(shí)際水處理中顯示出廣闊的應(yīng)用前景。

Ma 等［60］采用一鍋溶劑熱法將UiO-66 固定在Fe3O4@SiO2顆粒上，制備了一種新型的鋯基磁性金屬有機(jī)骨架Fe3O4@SiO2-UiO-66 ，將其用于吸附去除水環(huán)境中的三氯生（TCS）和三氯卡班（TCC）殺菌劑。研究顯示，該MMOFs 材料具有吸附平衡時(shí)間短（僅25 min）和優(yōu)異的飽和吸附容量（對(duì)TCS及TCC 分別為476.27 和602.40 mg·g?1）等顯著優(yōu)勢(shì)，明顯優(yōu)于已報(bào)道的大多數(shù)吸附劑的吸附平衡時(shí)間及飽和吸附量。通過(guò)吸附解吸過(guò)程，該材料在重復(fù)使用11 次后去除率仍保持在80% 以上，表明Fe3O4@SiO2-UiO-66 對(duì)水中TCS 和TCC 的吸附主要是化學(xué)吸附，大部分是由于氫鍵、疏水基和配位鍵的共同作用的結(jié)果。

2.2.3 磁性MOFs 材料對(duì)污水中藥品和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品的處理

個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品（Personal Care Products，PPCPs）是一種新興的有機(jī)污染物，包括藥物、化妝品、食品補(bǔ)充劑和牙科保健產(chǎn)品中的成分，在地表水和地下水中已經(jīng)檢測(cè)到PPCPs 的存在［61］。由于其高度持久的特性，PPCP 的累積已經(jīng)對(duì)公共健康和生態(tài)構(gòu)成了威脅［62］。

強(qiáng)力霉素是一種藥物污染物，進(jìn)入環(huán)境后會(huì)造成污染。Naeimi 等［63］合成了MIL-53（Fe）及其磁性雜化分子篩MIL-53（Fe）/Fe3O4，并將其用于去除水體中的強(qiáng)力霉素。當(dāng)pH 在5~6 之間時(shí)，MIL-53（Fe）/Fe3O4的最大吸附容量為322 mg·g?1，吸附過(guò)程速度快，30 min 內(nèi)即達(dá)到平衡。合成的吸附劑具有超順磁性，可通過(guò)外加磁場(chǎng)進(jìn)行有效分離。使用過(guò)的吸附劑進(jìn)行了6 次再生循環(huán)后，吸附容量無(wú)明顯變化。

Hernández 等［64］合成了三氮唑鋅層柱金屬有機(jī)骨架（CIM-81），并首次將其用作分散微固相萃取法中的吸附劑。CIM-81 通過(guò)D-μSPE 方法在復(fù)雜廢水中對(duì)9 種個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品進(jìn)行了測(cè)試，顯示出比其他MOF（如HKUST-1、MIL-53（Al）和UiO-66）更好的分析性能特征。優(yōu)化后的微萃取方法具有環(huán)境友好的特點(diǎn)，如MOF 用量低（10 mg），進(jìn)樣量少（10 mL），樣品制備時(shí)間短（萃取解吸8 min，溶劑交換10 min），最大限度減少有機(jī)溶劑消耗（D-μSPE 中甲醇用量1.2 mL，色譜過(guò)程中乙腈用量約4 mL）等。該方法靈敏度高，檢出限為1.5 ng·mL?1，在處理廢水等復(fù)雜樣品時(shí)，具有較好的相對(duì)回收率、富集倍數(shù)和中等精密度。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

從我國(guó)近百年的污水處理技術(shù)發(fā)展歷程來(lái)看，污水處理技術(shù)正朝著越來(lái)越密集化和工業(yè)化發(fā)展。污水處理不再是簡(jiǎn)單地去除污染物，而是更加注重環(huán)境友好和資源回收。MMOFs 材料作為一種高效的吸附劑，具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和良好的吸附性能及易于分離，已成為污水處理中廣泛使用的高效吸附劑，得到了研究者的廣泛關(guān)注。但現(xiàn)階段的MMOFs 吸附材料仍處于發(fā)展和理論時(shí)期，由于其合成成本太高，在實(shí)際應(yīng)用中還未得到大規(guī)模應(yīng)用。在今后MMOFs 材料的制備研究中，應(yīng)從以下幾個(gè)方面考慮：（1）準(zhǔn)確控制MOFs 晶體在磁性粒子上的生長(zhǎng)，探索更簡(jiǎn)單、更高效、更環(huán)保、成本更低的制備方法；（2）提高M(jìn)MOFs 材料的吸附容量，可以通過(guò)靜電吸附、螯合、π—π 堆積等作用來(lái)提高M(jìn)MOFs 材料對(duì)水體污染物的去除效果；（3）提高M(jìn)MOFs 吸附材料對(duì)水體的酸堿性和溫度的耐受性以及水穩(wěn)定性，使其可以抵抗住外界環(huán)境的干擾。

MMOFs 材料作為水處理的新型吸附劑材料在去除污染物方面已經(jīng)展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，但作為一種新型吸附劑材料，對(duì)其應(yīng)用研究還不夠深入，仍存在著許多亟待解決的問(wèn)題。未來(lái)的研究將會(huì)集中在：（1）針對(duì)典型污水治理，精準(zhǔn)設(shè)計(jì)出相對(duì)應(yīng)的MMOFs 吸附劑材料，從而實(shí)現(xiàn)選擇性吸附，達(dá)到資源再利用的目標(biāo)；（2）開(kāi)發(fā)出應(yīng)對(duì)復(fù)雜性、多樣性污染水體的MMOFs 材料，顯著提高普適性污水的處理能力；（3）MMOFs 吸附劑材料，在磁選技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)化推廣應(yīng)用上?？傊?，MMOFs 吸附劑材料在合成技術(shù)研究上已經(jīng)極具發(fā)展空間，要實(shí)現(xiàn)水體環(huán)境吸附與分離應(yīng)用，還有待于人們不斷發(fā)掘和研究。