化學計量學結合NIR對濃香型白酒年份、等級的研究

宗緒巖 ，彭厚博 ，吳鍵航 ，盛旭峰 ，李 麗

（1.四川輕化工大學 生物工程學院，四川宜賓 644000；2.釀酒生物技術與應用四川省重點實驗室，四川宜賓 644000）

0 引言

中國白酒的歷史源遠流長，是世界六大蒸餾酒之一［1］。影響白酒的品質和口感的微量成分主要是醇類、酸類、醛類和酯類等［2］。近紅外光譜技術（near infrared spectroscopy，NIR）是一種波數(shù)在4 000～12 000 cm-1的電磁波技術［3］?？焖佟o損、多組分同時分析，過程無污染，結果重現(xiàn)性高，檢測成本低廉是其突出的優(yōu)點［4］。廣泛用于食品加工、飼料品質檢測、制藥、石油化工，農(nóng)業(yè)及紡織品等諸多領域［5］。

隨著近紅外光譜技術的發(fā)展，近紅外也廣泛地運用于白酒分析領域。盧中明等［6］使用偏最小二乘法（PLS）建立近紅外定量模型，能夠快速測定酒醅中的成分，其模型的決定系數(shù)（R2）和預測集標準偏差（RMSEP）分別為0.968 6和0.093 2%vol；常瑞紅等［7］使用競爭性自適應重加權算法（CARS-PLS）對原酒中的乙酸乙酯和己酸乙酯進行建模，其R2和RMSEP分別為0.916 4和2.135 1；TIAN等［8］利用近紅外光譜技術檢測全麥面粉的總酚含量，使用最小二乘支持向量機（LSSVM）得到最佳回歸模型的預測集和驗證集的R2分別達到0.92和0.90，剩余預測偏差值為3.4；IOANNIS等［9］使用神經(jīng)網(wǎng)絡（NN）結合近紅外光譜可以無損評估桃子內部品質和成熟度，可溶性固形物濃度的R2和RMSEP分別為0.96和0.58%，吸光度差異指數(shù)的R2和RMSEP分別為0.96和0.08。本文將化學計量學的諸多定量方法（PLS、CARS-PLS、LSSVM、NN）引入白酒分析中，以期為白酒的年份和等級提供一種比PLS更加快速、穩(wěn)定、準確的定量方法。

1 材料與方法

1.1 材料

采自102瓶宜賓某公司的濃香型白酒基酒酒樣，按貯藏年份和等級分類，具體信息見表1。（酒樣等級：通過酒廠省級以上專業(yè)白酒評酒師進行品評，綜合打分，確定其是否具有宜賓酒風味特征，劃分等級）

表1 濃香型白酒基酒酒樣信息Tab.1 Information of base liquor samples of flavor Baijiu

1.2 數(shù)據(jù)采集

利用布魯克公司生產(chǎn)的MATRIX-F型近紅外光譜儀對酒樣進行數(shù)據(jù)采集，光譜范圍為12 000～4 000 cm-1，分辨率為 2 cm-1，每個樣品重復測3次取平均值，得到原始酒樣的近紅外光譜數(shù)據(jù)。

1.3 數(shù)據(jù)預處理和模型建立

利用MATLAB 2019b對數(shù)據(jù)進行分析處理。使用Origin 2018對得到的數(shù)據(jù)進行作圖。

模型建立過程中，為剔除無效信息，對酒樣的原始譜圖進行預處理。預處理方法包括：平滑（smooth）、標準矢量歸一化（standard normal variate transformation，SNV）、多 元 散 射較 正（multiplcative scatter correct，MSC）、 一 階導數(shù)（1d）、二階導數(shù)（2d）、1d+SNV、1d+MSC、2d+SNV、2d+MSC等，通過上述預處理方法得到最優(yōu)光譜區(qū)間［10］。

校正集和驗證集：通過k-s算法將酒樣分成校正集和驗證集，其中校正集酒樣為84個，驗證集酒樣為16個，參與白酒基酒年份、等級校正模型的建立。

利用 PLS、CARS-PLS、LSSVM、NN 建立白酒基酒年份、等級的校正數(shù)學模型，數(shù)學模型運用R2，校正集標準偏差（RMSEC）和RMSEP來評價。RMSEC與RMSEP的比值（RPD）對預測結果進行最終評價［11］。

2 結果與分析

2.1 近紅外光譜采集及預處理

對白酒基酒譜圖進行預處理之后的結果如圖1所示。酒樣在4 000～12 000 cm-1的譜圖中出現(xiàn)明顯的吸收光譜，但各光譜之間的平行移動也相對明顯。其原因是液體導致光譜采集過程中出現(xiàn)了明顯的散射現(xiàn)象［12］。其中對譜圖進行SNV處理，在一定的程度上消除了光的散射和基線漂移現(xiàn)象；將1d與SNV結合對其進行處理，在一定程度上消除了基線漂移和散射現(xiàn)象，但也引入了噪聲［13］。陳霏等［14］表示預處理可以一定程度上消除噪聲和背景信息的干擾，但不能完全依賴預處理去消除誤差，首先需要對樣品進行適當處理，再進行數(shù)據(jù)分析，其效果將會更好，而且過度的使用預處理也會出現(xiàn)過擬合現(xiàn)象。

圖1 白酒基酒樣品的近紅外圖譜Fig.1 Near infrared spectra of Baijiu base liquor samples

2.2 白酒基酒年份、等級

白酒基酒樣品的年份、等級見表2，酒樣的年份根據(jù)酒廠提供，從2002～2018年，期間跨度16年；酒樣的等級，每個年份都分為5個等級。

表2 白酒基酒年份、等級Tab.2 Year and grade of Baijiu base liquor

2.3 波段選擇

如圖2所示，白酒中含有大量的水和醇，以及微量的呈香物質酯，在 4 254，4 335，4 405 cm-1左右是CH3、CH2、CH的合頻吸收，其中H2O的合頻吸收在4 405 cm-1左右；4 833 cm-1左右是-OH的合頻吸收區(qū)域；5 165 cm-1左右是RCOOH、RCOOR的特征吸收區(qū)域；6 846 cm-1左右是ROH、H2O、CH3、CH2、CH 的一倍頻吸收區(qū)域［15］。試驗的目的是區(qū)分不同年份、等級、沉香強弱的白酒，所以建模區(qū)域選擇在4 833～6 846 cm-1，將有利于模型的建立。黃清霞等［16］建立了成品酒總酸和總酯的近紅外模型，最佳波段為5 448～6 100 cm-1。高暢等［17］在對白酒基酒總酯定量分析的時候進行了波段篩選，最佳波段為5 804～6 100 cm-1。本文結果與報道的諸多近紅外儀器檢測白酒的文獻一致，其最佳光譜選擇范圍在5 000～6 400 cm-1。

圖2 白酒基酒樣品的近紅外波長選擇圖譜Fig.2 Near infrared wavelength selection spectra of Baijiu base liquor samples

2.4 近紅外模型的建立

2.4.1 白酒年份模型

圖3（a）所示是不同預處理方法的R2c的變化情況，可以看出LSSVM的R2c值明顯高于另外3種方法（R2c越接近1，表示預測結果越好）；圖3（b）是不同預處理方法的RMSEC的變化情況，可以看出LSSVM的RMSEC值明顯低于另外3種方法（RMSEC越小，表明建?；貧w得越好）；圖3（c）是不同預處理方法的R2p的變化情況，在相同預處理條件下LSSVM的R2p值略高于其他3種方法；圖3（d）是不同預處理方法的RMSEP的變化情況，LSSVM的RMSEP值明顯低于另外3種方法，RMSEP越小，結果越準確；圖3（e）是不同預處理方法RPD的變化情況，RPD越大，準確性越高，通常認為，若RPD＞5，表明模型的預測結果可以接受；若RPD＞8，表明模型預測準確性很高；若RPD＜2，表明預測結果不可接受［18］。綜上所述，選擇LSSVM建模方法，預處理方式為SNV，RPD值明顯高于其它預處理方式。彭幫柱等［19］在使用近紅外光譜儀結合PLS檢測白酒酒精度的研究中，表明SNV和MSC預處理方法與1d相結合，模型的預測值和實際值達到了極顯著水平，其建模效果明顯優(yōu)于其他預處理方法。這與本試驗的結果一致。劉建學等［20］在近紅外模型的建立中，乙酸的最佳預處理方法為1d+SNV，而己酸的最佳預處理方法為1d。這表明針對不同物質的研究，其最佳的預處理方法也存在差異。

圖3 基于不同預處理方法對白酒年份樣品的每個目標組分進行比較的預測結果Fig.3 Comparison of predicted results for each target component of Baijiu year based on different pretreatment methods

如圖4所示，白酒年份校正模型的真實值與預測值基本一致，其中R2c與R2p達到98.63%與56.72%，RMSEC與RMSEP達到0.042 1與0.344，RPD 達到 23.75。熊雅婷等［21］使用 CARS-PLS分析白酒酒醅成分表明，酒醅水份、淀粉、酸度和酒精度的R2分別達到79.21%，81.51%，91.51%，88.26%；RMSEP分別為61.31%，50.92%，22.83%，23.41%。張衛(wèi)衛(wèi)等［22］在檢測白酒基酒中的乙醛時發(fā)現(xiàn)，乙醛的R2c與R2p達到96.34%與52.22%，RMSEC與RMSEP達到0.132 1與0.236 5，RPD達到10.65。上述結果表明：所建模型的決定系數(shù)較高、標準偏差較小、誤差較小，可靠可行。

圖4 白酒年份的真實值與預測值的相關性Fig.4 Correlation between true value and predicted value of Baijiu year

2.4.2 白酒等級模型

從圖5（a）可以看出相同預處理條件下LSSVM的R2c值明顯高于另外3種方法；從圖5（b）可以看出LSSVM的RMSEC值明顯低于另外3種方法；圖5（c）是不同預處理方法的R2p的變化情況；圖5（d）中LSSVM的RMSEP值明顯低于另外3種方法；圖5（e）中LSSVM的RPD值明顯高于另外3種建模方法，在LSSVM下其1d+SNV的RPD值明顯高于其它預處理方式。綜上所述，選擇LSSVM建模方法，預處理方式為1d+SNV。諸多白酒檢測文獻都表明，1d、2d和SNV、MSC相互結合，建模效果明顯優(yōu)于其他預處理方法，這可能是由于近紅外儀器對不同物質的吸收波段和吸收的強弱有差異，所導致的結果［23］。如鄒勝瓊等［24］使用中紅外快速檢測白酒基酒中總酯的含量時表示1d對模型的處理效果良好，但是如果將1d與SNV相互結合，其R2c將會更高，模型更加穩(wěn)定和準確。段學等［25］在使用近紅外檢測白酒基酒時也得到了相同的結論。

圖5 基于不同預處理方法對白酒等級樣品的每個目標組分進行比較的預測結果Fig.5 Comparison of predicted results for each target component of Baijiu grade sample based on different pretreatment methods

如圖6所示，白酒等級校正模型的真實值與預測值基本一致，其中R2c與R2p達到99.56%與58.17%，RMSEC與RMSEP達到0.022 1與0.213 4，RPD達到44.72。董新羅等［26］檢測白酒基酒中的同類物質時發(fā)現(xiàn)，其R2c達到91.3%。張斌［27］在檢測白酒中的鄰苯二甲基二丁酯時，發(fā)現(xiàn)其R2c達到90.5%。本文的R2c達到99%以上，明顯優(yōu)于之前的文獻報道；RMSEC在0.02以下，說明模型具有穩(wěn)定性；RMSEP在0.2以上，表明模型具有重復性［28-29］。

圖6 白酒等級的真實值與預測值的相關性Fig.6 Correlation between true value and predicted value of Baijiu grade

2.4 真實盲樣

為驗證所建模型的可靠性，選擇6個未用于模型建立的白酒樣品，進行模型的驗證。結果真實值與近紅外預測值完全一致，表明所建模型可以用于區(qū)分不同年份和等級的白酒樣品。

3 結語

本文采用近紅外光譜技術對白酒基酒的年份、等級進行建模分析，通過不同的預處理方法結合 PLS、CARS-PLS、LSSVM、NN 的建模方法建立一個穩(wěn)定、準確的模型。經(jīng)試驗，白酒基酒中典型醇和脂的特異吸收范圍在4 833～6 846 cm-1，并分別建立年份、等級的近紅外模型，確定LSSVM模型是最佳的建模方法，年份和等級的近紅外模型最佳的預處理方法分別為SNV和1d+SNV。模型的預測結果符合白酒工業(yè)的要求，可以為代替?zhèn)鹘y(tǒng)的分析方法提供理論依據(jù)。