生物質(zhì)氣化制富氫合成氣的研究進(jìn)展

任菊榮， 蘇允泓， 應(yīng) 浩*， 孫云娟， 徐 衛(wèi)， 尹 航

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042；2.東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210096)

氫能是一種較為理想的二次能源，其能量密度大，燃燒熱值高達(dá)142 kJ/g，是汽油的三倍[1]，且燃燒產(chǎn)物是水，不產(chǎn)生污染物，能夠有效減少CO2排放量。氫能應(yīng)用范圍廣，主要應(yīng)用于交通工具的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，其次應(yīng)用于燃料電池[2]。氫能展現(xiàn)了替代化石能源的潛在價(jià)值，其需求量也不斷提升，國(guó)際氫能委員會(huì)指出，到2050年，全球能源消費(fèi)中18%由氫能提供，CO2排放量預(yù)計(jì)減少60億噸，發(fā)展前景十分廣闊[3]?，F(xiàn)有的制氫方式主要包括傳統(tǒng)化石能源制氫、電解水制氫、生物質(zhì)制氫、光催化制氫等。目前最主要的仍是化石能源制氫[4]，但其制氫過(guò)程消耗不可再生資源，不能持續(xù)發(fā)展。生物質(zhì)制氫以可再生的生物質(zhì)作為原料，在轉(zhuǎn)化過(guò)程中釋放的CO2可以在生物質(zhì)生長(zhǎng)過(guò)程中通過(guò)光合作用吸收從而實(shí)現(xiàn)CO2的循環(huán)，有效減少化石能源的使用，具有顯著的節(jié)能減排作用，是近年來(lái)被廣泛研究的有望替代化石能源制氫的技術(shù)手段[5]。本文綜述了不同的制氫方法及其優(yōu)缺點(diǎn)，生物質(zhì)氣化制氫的影響因素和研究現(xiàn)狀，以期為生物質(zhì)氣化制氫研究提供參考。

1 制氫方式及其特點(diǎn)

1.1 化石能源制氫

目前全球的氫氣產(chǎn)量約為一次能源的2%[6]，其中不可再生資源天然氣、石油、煤分別占?xì)鋪?lái)源的48%、 30%和18%，可再生資源水電解占4%[7]?；茉粗茪涞姆椒ㄖ饕禾繗饣?、天然氣制氫和石油制氫，由于石油儲(chǔ)量少且制氫成本高，目前商業(yè)化生產(chǎn)氫的原料是煤炭和天然氣，并建有完整的生命周期評(píng)價(jià)體系。其中煤炭氣化是指煤炭在700 ℃以上與氣化介質(zhì)反應(yīng)生成氣體，且原料煤種類不受限制，是一種成熟的氣化制氫方式。煤炭氣化制氫的技術(shù)挑戰(zhàn)在于合成氣中H2的提純和CO2的捕獲[8]。天然氣制氫技術(shù)較為成熟，是一種經(jīng)濟(jì)合理的化石能源制氫技術(shù)，但是天然氣制氫對(duì)設(shè)備要求高，操作條件嚴(yán)格，制氫反應(yīng)過(guò)程是整個(gè)生命周期中高能耗、高CO2排放的主要環(huán)節(jié)[9]，因此天然氣制氫的發(fā)展方向在于開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)潔廉價(jià)的技術(shù)及設(shè)備。重油重整制氫也是當(dāng)前常用的制氫手段，但由于化石能源的不可再生性及高污染，化石能源制氫不能持續(xù)發(fā)展和利用。

1.2 水分解制氫

水分解制氫主要有電解水和光解水兩種方式。電解水制氫是通過(guò)電流將水電解為氫和氧，根據(jù)電解槽的類別將常用的電解工藝分為質(zhì)子交換膜電解和固體氧化物電解[10]。電解水制氫系統(tǒng)反應(yīng)溫度一般為70～100 ℃，壓力為0.1～3 MPa，低能源轉(zhuǎn)換效率以及高電能消耗使電解水制氫成本偏高。目前商業(yè)化的電解工藝以72%～82%的能效運(yùn)行，能耗水平為4.5～5.5 kW·h/Nm3，單臺(tái)電解水裝置制氫的能力通常在1 000 Nm3/h以下，生產(chǎn)規(guī)模受到嚴(yán)重限制，綜合成本約為煤炭制氫的3倍[11]。光解水制氫是指通過(guò)光催化分解水得到H2。光催化制氫成本低，而且不使用化學(xué)催化劑，從原料到催化劑都是清潔材料，環(huán)境友好，是具有較好發(fā)展前景的制氫技術(shù)，但目前只適用于實(shí)驗(yàn)室條件[12]。

1.3 生物質(zhì)制氫

生物質(zhì)是清潔環(huán)保的可再生能源，其來(lái)源豐富，在整個(gè)生命周期中CO2的排放量為零。生物質(zhì)制氫包括生物法和熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法。生物法制氫是指生物質(zhì)發(fā)酵制氫技術(shù)，該技術(shù)原料來(lái)源豐富，反應(yīng)條件溫和且成本較低，但是對(duì)于發(fā)酵制氫的機(jī)理研究不夠透徹且實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不夠穩(wěn)定，目前僅限于實(shí)驗(yàn)室研究階段[13]。熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法包括生物質(zhì)熱解法和氣化法，二者的主要區(qū)別在于是否添加氣化劑，由于熱解法轉(zhuǎn)化率低，因此熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法主要是指生物質(zhì)氣化，一般是通過(guò)熱化學(xué)反應(yīng)將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)的富氫合成氣，通過(guò)氣體分離得到純氫，技術(shù)成熟度較高并且可規(guī)模化應(yīng)用，相較于化石能源制氫等綜合成本較低，其發(fā)展的主要技術(shù)瓶頸在于富氫氣體中H2體積分?jǐn)?shù)的提升和焦油的去除[14]。

2 生物質(zhì)氣化制氫的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

2.1 生物質(zhì)氣化制氫的影響因素

2.1.1氣化劑 生物質(zhì)氣化制氫是指生物質(zhì)在高溫和氣化劑作用下發(fā)生熱化學(xué)轉(zhuǎn)化生成富氫合成氣的過(guò)程。生物質(zhì)氣化制氫主要使用的氣化劑種類及其特點(diǎn)見(jiàn)表1。氣化劑的不同決定了合成氣中H2體積分?jǐn)?shù)及熱值的不同[15]。水蒸氣的加入可以促進(jìn)炭氣化反應(yīng)、水氣轉(zhuǎn)化及甲烷重整等反應(yīng)過(guò)程，利于H2的生成，因此生物質(zhì)水蒸氣氣化產(chǎn)氫率是空氣氣化的3倍，且副產(chǎn)物含量較少，被認(rèn)為是生物質(zhì)氣化制氫的最佳選擇[16]。

表1 氣化劑主要種類及其特點(diǎn)

2.1.2反應(yīng)溫度 文獻(xiàn)[17]顯示：生物質(zhì)氣化反應(yīng)是吸熱過(guò)程，反應(yīng)溫度的升高能增加氣體產(chǎn)量并減少副產(chǎn)物的形成。Wei等[18]研究了大豆秸稈和松木屑水蒸氣氣化行為，探討了溫度對(duì)生物質(zhì)氣化的影響，結(jié)果表明：溫度越高，反應(yīng)速率越快，生物質(zhì)在熱解階段氣體產(chǎn)量增加，且有利于H2的產(chǎn)生，CO的減少。溫度對(duì)不同生物質(zhì)氣化產(chǎn)H2體積分?jǐn)?shù)的影響見(jiàn)表2。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)H2體積分?jǐn)?shù)的影響

由表可以看出溫度升高使H2體積分?jǐn)?shù)和碳轉(zhuǎn)化率增加，這與炭氣化反應(yīng)(式(1))、焦油裂化和甲烷蒸氣重整(式(2))是吸熱反應(yīng)有關(guān)；但是溫度過(guò)高時(shí)會(huì)使部分反應(yīng)如水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)(式(3))逆向進(jìn)行，導(dǎo)致H2體積分?jǐn)?shù)降低[22]，并對(duì)設(shè)備造成一定影響，增加能耗，不利于產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。因此，在氣化反應(yīng)中溫度的選擇要綜合考慮經(jīng)濟(jì)性因素和氣體品質(zhì)。

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2.1.3催化劑 生物質(zhì)氣化制氫被認(rèn)為是生產(chǎn)H2最快、最經(jīng)濟(jì)的方法[9]，但過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生焦油，嚴(yán)重影響氣化效率和氫氣產(chǎn)率，同時(shí)會(huì)對(duì)設(shè)備造成損害。為了促進(jìn)焦油裂解和提高H2體積分?jǐn)?shù)，催化氣化是一種有效的方法。催化劑要得到更經(jīng)濟(jì)高效的利用必須具有以下特性[23]:1) 催化劑對(duì)于去除焦油要有明顯的效果；2) 催化劑要有較強(qiáng)的抗焦和抗燒結(jié)失活的能力；3) 催化劑要有較強(qiáng)的機(jī)械性能；4) 催化劑要有易于再生和便于回收利用的性能；5) 催化劑成本較低，便于產(chǎn)業(yè)化利用。

2.2 生物質(zhì)氣化制氫的催化劑

2.2.1典型催化劑類型及特點(diǎn) 氣化過(guò)程引入催化劑可降低反應(yīng)活化能，降低反應(yīng)溫度，促進(jìn)焦油裂解并減少氣化劑的用量，同時(shí)可以使生物質(zhì)轉(zhuǎn)化效率和H2體積分?jǐn)?shù)提高，從而提高氣化制氫的經(jīng)濟(jì)性[24]。因此，生物質(zhì)氣化制氫催化劑的研發(fā)是目前研究的一大熱點(diǎn)，對(duì)氣化技術(shù)發(fā)展有很大的推動(dòng)作用。目前用于生物質(zhì)氣化的催化劑類型主要有鎳基催化劑、以白云石為代表的天然礦石催化劑和堿及堿土金屬催化劑(表3)，這些都是商業(yè)化的催化劑。復(fù)合催化以其良好的催化特性也備受研究人員關(guān)注。

表3 典型催化劑類型及其特點(diǎn)

2.2.2鎳基催化劑 鎳基催化劑廣泛用于生物質(zhì)氣化過(guò)程，能有效減少生物質(zhì)合成氣中焦油的含量。含焦油量低于2 g/m3，溫度在750 ℃左右的條件下，Ni基催化劑能夠去除99.9%以上的焦油，同時(shí)能調(diào)整合成氣成分，使得H2和CO含量顯著增加；其缺點(diǎn)在于價(jià)格昂貴，且在焦油含量較高時(shí)催化劑容易因積碳燒結(jié)失活[28-29]。Said等[30]通過(guò)實(shí)驗(yàn)和熱力學(xué)模擬研究了Ni對(duì)柳樹(shù)粉末氣化的影響，結(jié)果表明：Ni在較低的含量下也有很強(qiáng)的催化活性，且只要反應(yīng)中還剩下一些炭，Ni就會(huì)以活性金屬的形式存在。

Ni基催化劑機(jī)械強(qiáng)度低，可以通過(guò)負(fù)載到載體上來(lái)提高其耐磨性。Chen等[31]在低溫條件下采用海泡石負(fù)載的Ni基催化劑進(jìn)行了焦油裂解實(shí)驗(yàn)，通過(guò)調(diào)整溫度、催化劑負(fù)載量等反應(yīng)條件考察催化劑對(duì)焦油裂解的影響,結(jié)果表明:Ni基催化劑使用海泡石負(fù)載時(shí)能提高催化劑的活性，增加氣化反應(yīng)產(chǎn)品氣的熱值；溫度為500 ℃、Ni負(fù)載量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)反應(yīng)活性最高，焦油轉(zhuǎn)化率最高，可達(dá)91%以上，但是Ni基催化劑在高溫下抗積碳能力差，此反應(yīng)條件下結(jié)焦率高達(dá)19.20%，對(duì)催化性能有較大影響。

2.2.3白云石催化劑 天然礦石如白云石、石灰石、橄欖石等來(lái)源廣泛容易獲得，是較早開(kāi)始使用的催化劑，可直接混入生物質(zhì)中參與反應(yīng)，操作簡(jiǎn)單，對(duì)氣體產(chǎn)率的提高和焦油去除都有明顯的作用。其中石灰石的機(jī)械強(qiáng)度最低，容易磨損失活，橄欖石是一種鎂鐵硅酸鹽，煅燒后有良好的催化裂解性能，但白云石的催化效果更佳[32]。白云石是碳酸鹽礦物，高溫煅燒后可以分解出CaO和MgO，能夠引起脂肪烴和芳香烴端鏈上π電子體系重新排布，造成其碳碳長(zhǎng)鏈逐步斷裂，產(chǎn)生氫自由基，形成H2從而提高合成氣中H2含量[33]；由于CO2的釋放，白云石形成了較大的孔徑和比表面積，可以通過(guò)吸附產(chǎn)品氣中的CO2提高合成氣品質(zhì)。Berrueco等[34]研究了白云石對(duì)生物質(zhì)氣化特性的影響，研究表明:以白云石作為催化劑可以原位轉(zhuǎn)化焦油，降低焦油產(chǎn)率并通過(guò)脫烷基化反應(yīng)促進(jìn)另外兩種反應(yīng)產(chǎn)物即氣體和焦炭的形成；白云石的加入可以明顯提高H2體積分?jǐn)?shù)并表現(xiàn)出隨溫度升高而增加的趨勢(shì)。Dong等[35]、孫寧等[36]以CaO為催化劑，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行了生物質(zhì)水蒸氣催化氣化實(shí)驗(yàn)，研究表明:CaO的加入可以有效地調(diào)整合成氣組分并使H2體積分?jǐn)?shù)相比無(wú)CaO時(shí)提高13個(gè)百分點(diǎn)；700 ℃下加入CaO作為催化劑的氣化效果近似于800 ℃無(wú)催化劑實(shí)驗(yàn)效果；同時(shí)提高了H2和CO體積分?jǐn)?shù)的比值。

針對(duì)白云石機(jī)械強(qiáng)度較低，容易磨損，使用壽命低，回收利用難度較大等問(wèn)題，研究人員將其置于二級(jí)反應(yīng)器中，使其具有較好的焦油去除效果并可循環(huán)使用。呂鵬梅等[37]采用二級(jí)反應(yīng)器，分別在常壓鼓泡流化床中放置白云石，在固定床中使用Ni基催化劑催化裂解松木鋸末，結(jié)果表明：白云石和Ni基催化劑同時(shí)作用可使產(chǎn)品氣中的H2體積分?jǐn)?shù)提高10%以上，最高產(chǎn)氫率可達(dá)到130.28 g/kg。

作為吸收劑，白云石使用最適溫度在500～700 ℃。在常壓條件下，溫度低于500 ℃時(shí)生物質(zhì)氣化效率低，產(chǎn)氣量少，不利于合成氣的生成，溫度高于800 ℃白云石會(huì)因解吸而無(wú)法吸收CO2。因此，通過(guò)添加其他催化劑來(lái)降低反應(yīng)活化能、提升氣化效率十分必要。Sisinni等[38]在固定床微反應(yīng)器平臺(tái)上進(jìn)行了榛子殼催化水蒸氣氣化制取富氫氣體和CO2吸收的實(shí)驗(yàn)，采用Ni基催化劑和煅燒白云石，結(jié)果表明：催化劑和吸附劑的組合對(duì)焦油去除非常有效，焦油轉(zhuǎn)化率接近100%，白云石對(duì)CO2的吸附有效增強(qiáng)了水煤氣變換反應(yīng)，合成氣中H2體積分?jǐn)?shù)超過(guò)90%。

白云石最大的局限性在于只能去除焦油中酚類及其衍生物，對(duì)多環(huán)芳烴等物質(zhì)不僅不能去除，還會(huì)使其性質(zhì)變得更加穩(wěn)定，因而限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用[39]。

2.2.4堿及堿土金屬催化劑 堿及堿土金屬催化劑是生物質(zhì)氣化過(guò)程使用的一類重要催化劑，包括堿及堿土金屬、堿土金屬氧化物、堿金屬鹽和氫氧化物。堿及堿土金屬催化劑可以有效地促進(jìn)生物質(zhì)分解，提高氣化效率，但是由于難以回收且價(jià)格昂貴，限制了其商業(yè)化應(yīng)用。

武宏香等[40]研究了堿及堿土金屬離子K、Na、Mg、Ca對(duì)纖維素?zé)峤獾挠绊?，Ning等[41]在固定床氣化爐中研究了K、Na對(duì)玉米芯炭水蒸氣氣化反應(yīng)的影響， Perander等[42]研究了K、Ca對(duì)云杉?xì)饣匦约爱a(chǎn)物的影響，這3個(gè)研究結(jié)果均表明：堿及堿土金屬催化劑會(huì)提高生物質(zhì)氣化活性，使得氣化溫度區(qū)間下移，對(duì)氣化速率有明顯的提高，且活性隨著催化劑濃度增加而增加，改善生物質(zhì)氣化特性，增加生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率及合成氣中H2體積分?jǐn)?shù)。4種金屬元素表現(xiàn)出的催化能力為K最佳，Na次之，Mg和Ca效果相近；Ca的催化效果在反應(yīng)初期優(yōu)于K但持續(xù)時(shí)間較短，且Ca容易在木炭表面結(jié)晶從而抑制氣體的擴(kuò)散，降低反應(yīng)速率。

曾志偉[43]在固定床反應(yīng)器中研究了堿金屬K對(duì)生物質(zhì)水蒸氣氣化制氫的影響，寧思云等[44]也進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明：K元素的添加有效抑制了焦油的產(chǎn)生，在減少氣體雜質(zhì)，提高合成氣產(chǎn)率方面效果明顯；陰離子的存在也對(duì)催化效果有一定影響，在KOH、K2CO3、KHCO3、KNO3、KCl、CH3COOK和K2SO4中，KOH、K2CO3、KHCO3和KNO3均表現(xiàn)出較好的催化效果，能夠顯著地提高H2的產(chǎn)量，并降低反應(yīng)溫度，其中KOH催化效果最佳，KNO3效果最差；催化效果受氣化溫度和水蒸氣與生物質(zhì)的比值影響，呈正向影響關(guān)系。CH3COOK也有促進(jìn)作用，但與K2CO3相比催化效果不明顯；K2SO4和KCl對(duì)氣化行為產(chǎn)生負(fù)向影響，會(huì)促進(jìn)焦炭的產(chǎn)生，H2的體積分?jǐn)?shù)顯著下降，在以制取合成氣為目的工作中使得生物質(zhì)整體氣化效率過(guò)低。

催化劑以不同方式引入反應(yīng)中，催化效果會(huì)有所不同。通過(guò)干混法直接加入生物質(zhì)中，容易造成催化劑表面積碳從而失活。通過(guò)浸漬法加入，對(duì)堿液濃度有較高的要求，堿液濃度增加，灰分也會(huì)增加，導(dǎo)致產(chǎn)氫率下降。Umeki等[45]在夾帶流化床中進(jìn)行K催化實(shí)驗(yàn)，使用擴(kuò)散浸漬、濕浸漬、噴霧浸漬和固體混合4種不同的添加方式，考察了催化劑與生物質(zhì)接觸方式產(chǎn)生的催化效果，研究表明：堿的添加有效抑制了焦油的產(chǎn)生，在減少氣體雜質(zhì)，提高合成氣產(chǎn)率方面效果明顯；4種方式中噴霧浸漬和濕浸漬的催化活性更高，因?yàn)樵摲绞绞沟肒+與生物質(zhì)有機(jī)分子產(chǎn)生有效接觸；氣相K很大程度地促進(jìn)焦油裂解，但干燥混合釋放的氣相K較少；K+和生物質(zhì)本身含有的Si會(huì)發(fā)生相互作用，影響催化效果；噴霧浸漬利于K的回收利用，是解決堿催化劑難以回收的方法之一。

2.2.5復(fù)合催化劑 單一催化劑往往存在自身的局限性，可以通過(guò)組合使用和制備復(fù)合催化劑的方式提高催化劑的催化性能。部分生物質(zhì)復(fù)合催化劑催化氣化的研究情況見(jiàn)表4，相比于單一催化劑，復(fù)合催化劑能表現(xiàn)出更好的催化活性和穩(wěn)定性。

呂瀟[53]在兩級(jí)反應(yīng)器中進(jìn)行了K基催化劑和Ni基催化劑對(duì)麥稈低溫水蒸氣氣化反應(yīng)的研究，結(jié)果表明：在兩級(jí)反應(yīng)器中先后添加K基催化劑和Ni基催化劑會(huì)明顯提高H2產(chǎn)率(132 g/kg)；在Ni基催化劑中添加堿金屬Li，Ni/Li催化劑的添加量為80%，在800 ℃的反應(yīng)溫度下會(huì)使碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%左右，且促進(jìn)焦油裂解。孫寧等[54]采用浸漬法制備了CaO-Ni復(fù)合催化劑并用于木屑水蒸氣氣化反應(yīng)，結(jié)果表明：反應(yīng)溫度為750 ℃，水蒸氣流量為1 g/min時(shí)，催化劑按照與原料質(zhì)量比為1.5 ∶1添加，可以使H2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到60.23%，且產(chǎn)氫率可以達(dá)到93.75 g/kg。Rozas等[55]在雙層固定床和連續(xù)流化床反應(yīng)器中研究松木屑水蒸氣氣化反應(yīng)，以K2CO3為一級(jí)反應(yīng)催化劑，γ-Al2O3和SiO2-Al2O3負(fù)載Co為二級(jí)反應(yīng)催化劑，研究發(fā)現(xiàn)催化劑K2CO3和K2CO3-Co/γ-Al2O3分別使焦油從11%減少到2.0%和0.5%；K2CO3催化劑對(duì)焦油裂解有明顯的促進(jìn)作用，同時(shí)負(fù)載型催化劑中載體的酸度也影響該催化劑在焦油裂解中的催化活性，二者共同作用效果更顯著。焦油減少主要是因?yàn)镵活性物質(zhì)與載體的低酸強(qiáng)度相結(jié)合的作用。K2CO3-Co/γ-Al2O3催化劑作用條件下可使CO2由21%減少到3%，這主要是因?yàn)榻饘貱o與載體作用減少了Co顆粒聚集，分散性得到提高，利于可燃?xì)怏w的產(chǎn)生。

表4 復(fù)合催化劑催化生物質(zhì)氣化制氫

助劑是催化劑的重要組成部分，本身一般不具有活性，但加入助劑可以調(diào)節(jié)其與載體材料之間的相互作用，抑制催化劑結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大，從而提高催化劑抗積碳性能，延長(zhǎng)使用壽命并改善催化劑中金屬活性組分分散度[56]。Fe是生物質(zhì)催化氣化反應(yīng)中常見(jiàn)的助劑元素，F(xiàn)e元素的加入能夠促進(jìn)液相產(chǎn)物裂解從而促進(jìn)產(chǎn)氣生成。Fe加入白云石中，與CaO起到共催化的作用，不僅增加了白云石的機(jī)械強(qiáng)度，還會(huì)在CaO表面形成能夠降低焦油的化合物Ca2Fe2O5[57-58]。劉琨琨[58]以煅燒的白云石為載體，采用浸漬法制備Fe-Ce/白云石催化劑并用于松木水蒸氣氣化反應(yīng)，通過(guò)SEM、XRD等手段進(jìn)行催化劑表征，發(fā)現(xiàn)助劑能良好地負(fù)載于白云石上；白云石負(fù)載8%Fe-2%Ce時(shí)具有較高的催化性能，可使H2的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到40.34%，產(chǎn)氣率達(dá)到115.1 g/kg，產(chǎn)氫率為46.24 g/kg。稀土元素由于具有特殊的電子軌道結(jié)構(gòu)可以為電子遷移提供良好的途徑，促進(jìn)電子和空穴的分離，提高催化效率，如稀土元素La的加入可以使催化劑孔徑變大等[59-60]。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

生物質(zhì)與煤、石油等化石燃料的化學(xué)組成相近，在利用方式和技術(shù)路線上可以更好地與化石能源銜接，利于實(shí)現(xiàn)一定程度上替代傳統(tǒng)能源的目標(biāo)，對(duì)解決能源短缺、環(huán)境污染等問(wèn)題有重要作用。與其他技術(shù)路線相比，生物質(zhì)氣化制氫路線的全生命周期能耗最低、溫室氣體釋放量最低，是節(jié)能減排的較好選擇，但還存在焦油含量較高、催化劑回收困難等問(wèn)題。目前用于生物質(zhì)催化氣化制氫的催化劑主要有鎳基催化劑、以白云石為代表的天然礦石催化劑、堿及堿土金屬催化劑以及復(fù)合催化劑。對(duì)于生物質(zhì)催化氣化制取富氫合成氣的認(rèn)識(shí)和研究，除了關(guān)注催化劑本身的反應(yīng)機(jī)理外，還需要考察高溫下催化劑的存在形態(tài)及其對(duì)反應(yīng)的影響和催化效果等。催化劑的相互作用、使用壽命及循環(huán)使用等問(wèn)題應(yīng)該被進(jìn)一步研究。研究開(kāi)發(fā)過(guò)程應(yīng)該綜合考慮開(kāi)發(fā)成本、可回收性和利用率，在原料預(yù)處理、熱解氣化、焦油裂解等環(huán)節(jié)中實(shí)現(xiàn)創(chuàng)新，提高產(chǎn)率和減少能耗，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)熱解氣化制氫的工業(yè)化應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。