木質纖維的冷凍活化及其制備無膠板材

郭子旭， 王 瀚， 邸明偉， 趙佳寧

(東北林業(yè)大學，木質新型材料教育部工程研究中心，黑龍江 哈爾濱 150040)

隨著人們生活水平的提高和環(huán)保意識的增強，人造板的甲醛釋放過量問題已成為時下關注熱點。在傳統(tǒng)三大人造板(纖維板、刨花板、膠合板)的生產過程中，甲醛類膠黏劑的大量使用嚴重危害人們的身體健康[1]，因此采用生物質基膠黏劑或無膠膠合的板材備受人們關注[2-4]。由于粘接現(xiàn)象發(fā)生在材料表面，膠黏劑的粘接效果會受被粘物表面狀態(tài)和性質影響，同樣無膠膠合的粘接效果也會受到木質纖維表面性質影響[5]。目前市場上無膠膠合板材濕態(tài)強度不佳，其吸水厚度膨脹率較大，這歸因于木質纖維表面活化程度不夠，因此，如何活化木質纖維表面，使其盡可能多地釋放活性羥基成為研究重點。常見的木質纖維原料預處理方法主要有：氧化結合法[6]、酶活化處理法[7-8]、堿溶液活化處理法[9-10]、酸催化縮聚處理法[11-12]、天然物質轉化法[13-14]等。其中堿溶液對木質纖維具有強潤脹作用，可顯著增加木質纖維表面活性羥基數(shù)量，從而增強木質纖維間結合力；同時還能增大木質纖維拉伸強度及其長徑比[15]，進而提高板材的力學性能，因此堿溶液處理木質纖維成為最常用的活化處理方法。馬盼盼等[16]研究發(fā)現(xiàn)：冷凍條件下NaOH-尿素混合溶液對雜木纖維的活化效果最好，并且依據(jù)無膠纖維板的力學性能確定了最佳投料比。本研究采用NaOH-聚乙二醇-尿素混合溶液對木質纖維進行冷凍活化處理，對比不同因素下木質纖維活化效果，并將活化后的木質纖維壓制成無膠纖維板，通過對纖維板材力學性能及組成進行測試，來完善冷凍活化工藝，以期為無膠人造板的制造提供更多方法。

1 實 驗

1.1 原料、試劑及儀器

木質纖維(廣西豐林木人造板有限公司)，其組分以桉樹纖維為主，烘至絕干(含水率<2%)備用。NaOH、聚乙二醇(PEG)、尿素(U)、環(huán)氧氯丙烷，均為市售分析純。

50噸試驗預壓機、100噸試驗熱壓機，哈爾濱東大人造板機械制造有限公司；CMT5504型萬能力學試驗機，深圳市新三思計量技術有限公司；TENSOR-II型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，布魯克(北京)科技有限公司；DSC-214-Polyma型差示掃描量熱儀(DSC)，德國耐馳儀器制造有限公司；X-Pert3-Powedr 型X射線衍射儀(XRD)，馬爾文帕納科公司；STA449-F3型熱重差熱綜合分析儀(TG)，德國耐馳儀器制造有限公司；ESCALAB-250Xi 型X射線光電子能譜儀(XPS)，賽默飛世爾科技公司。

1.2 木質纖維的冷凍活化工藝條件優(yōu)化

1.2.1聚乙二醇加入量的篩選 先配制不同質量比的氫氧化鈉-聚乙二醇-尿素(NaOH-PEG-U)混合溶液作為活化劑，其中NaOH與U質量比為7 ∶12，調整PEG與NaOH的質量比分別為0.0 ∶1、 0.4 ∶1、 0.6 ∶1、 0.8 ∶1和1 ∶1，然后向絕干木質纖維表面均勻噴灑NaOH-PEG-U，活化劑的質量(以NaOH和U的質量和計)與木質纖維的質量比為1 ∶12，將噴灑混合溶液后的木質纖維放入-15 ℃的環(huán)境下冷凍60 min后制備無膠纖維板，以板材的力學性能為基本指標，篩選出最佳PEG加入量。

1.2.2活化劑用量的篩選 向絕干木質纖維表面均勻噴灑NaOH-PEG-U混合溶液，采用實驗1.2.1節(jié)中NaOH與U質量比以及最佳NaOH與PEG質量比，調整活化劑與木質纖維的質量比為1 ∶10、 1 ∶12、 1 ∶14、 1 ∶16和1 ∶18，將噴灑混合溶液后的木質纖維放入-15 ℃的環(huán)境下冷凍60 min后壓制無膠纖維板，以板材的力學性能為基本指標，結合實際生產中經濟性的考量，篩選出最佳的活化劑用量。

1.2.3冷凍溫度的篩選 向絕干木質纖維表面均勻噴灑NaOH-PEG-U混合溶液，采用實驗1.2.2節(jié)中的NaOH與PEG質量比以及最佳的活化劑用量，將噴灑混合溶液后的木質纖維放入5種不同溫度(-6、-9、-12、-15和-18 ℃)下冷凍60 min后制備無膠纖維板，以板材的力學性能為基本指標，篩選出最佳的冷凍溫度。

1.2.4冷凍時間的篩選 向絕干木質纖維表面均勻噴灑NaOH-PEG-U混合溶液，采用實驗1.2.3節(jié)中的NaOH與PEG的質量比、活化劑用量比以及最佳冷凍溫度，將噴灑混合溶液后的木質纖維冷凍一段時間(0、 30、 45、 60和75 min)，以此為原料壓制無膠纖維板，以板材的力學性能為基本指標，結合低碳環(huán)保的發(fā)展趨勢，篩選出最佳的冷凍時間。

取最佳冷凍活化處理的桉木纖維進行后續(xù)的分析與測試，并以原料桉木為對照樣。

1.3 無膠纖維板的制備

采用干法纖維板熱壓成型工藝將冷凍活化后的木質纖維壓制成無膠纖維板，尺寸250 mm×250 mm×6 mm，密度1 000 kg/m3。熱壓過程中熱壓機設定溫度為190 ℃，熱壓時間9.5 min，熱壓壓力5 MPa。

1.4 分析與測試

1.4.1力學性能測試 將制備的無膠纖維板依據(jù)GB/T 17657—2013裁剪成規(guī)定尺寸，使用萬能力學試驗機測試其力學性能(吸水厚度膨脹率、內結合強度、靜曲強度、彈性模量)，無膠纖維板的性能參照GB/T 11718—2009《中密度纖維板》標準(吸水厚度膨脹率35.0%、內結合強度0.60 MPa、靜曲強度26.0 MPa、彈性模量2 600 MPa)。

1.4.2FT-IR分析 利用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對木質纖維進行紅外光譜分析，采用全反射模式，掃描范圍400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1。

1.4.3XRD分析 采用X 射線衍射(XRD)儀對木質纖維的晶型結構進行表征，樣品掃描范圍2θ為5～40°，掃描速率5.0 (°)/min。

1.4.4DSC分析 使用差式掃描量熱(DSC)儀對木質纖維進行分析測試，掃描溫度范圍為20～220 ℃，升溫速率為10 ℃/min，使用氮氣作為保護氣和吹掃氣，設定氮氣氣流流速為30 mL/min。

1.4.5TG分析 使用熱重(TG)分析儀對木質纖維進行分析測試，掃描溫度范圍為40～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，使用氮氣作為保護氣和吹掃氣，設定氮氣氣流流速為40 mL/min。

1.4.6XPS分析 使用X射線光電子能譜(XPS)儀對木質纖維表面進行化學組成分析測試，測試過程中X射線源為單色化Al靶、雙陽極Al/Mg靶，能量分辨率為0.45 eV/(Ag 3d5/2)，成像空間分辨率小于3 μm。

2 結果與討論

2.1 木質纖維的活化條件的篩選

2.1.1聚乙二醇加入量 按1.2.1節(jié)操作，木質纖維經過不同PEG含量的混合溶液冷凍活化后熱壓形成板材，板材性能如表1所示。

由表1可知，隨著PEG含量的增加，板材吸水厚度膨脹率降低，內結合強度、靜曲強度以及彈性模量均先增加后降低。結合板材力學性能和實際生產中的生產成本，當PEG與NaOH的質量比為0.6 ∶1時，相較于國家標準性能要求，其板材吸水厚度膨脹降低45%，內結合強度提高153%，靜曲強度由提高132%，彈性模量提高80%，此時無膠膠合纖維板的綜合性能較好。

2.1.2活化劑用量的篩選 按1.2.2節(jié)操作，使用不同用量的活化劑對木質纖維進行冷凍活化，將冷凍活化后的木質纖維熱壓形成板材，板材性能如表1所示。

由表1可知，隨著活化劑使用量的增加，板材吸水厚度膨脹率降低，內結合強度、靜曲強度以及彈性模量均先增加后降低。對比國家標準并結合板材力學性能和實際生產中的生產成本，當活化劑與纖維的質量比為1 ∶12時，板材吸水厚度膨脹率低于國家標準性能要求45%，內結合強度、靜曲強度、彈性模量分別高于國家標準性能要求165%、 129%、 88%，此時無膠膠合纖維板的綜合性能較好。

2.1.3冷凍溫度的篩選 按1.2.3節(jié)操作，采用不同的冷凍溫度對木質纖維進行冷凍活化，并以此為原料熱壓形成板材，板材性能如表1所示。

由表1可知，隨著冷凍溫度降低，板材吸水厚度膨脹率降低，內結合強度和靜曲強度均先增后減，彈性模量提高。對比國家標準并結合板材力學性能和實際生產中生產成本，當冷凍溫度為-15 ℃時，板材吸水厚度膨脹率、內結合強度、靜曲強度、彈性模量分別優(yōu)于國家標準性能要求44%、 208%、 139%、 77%，此時無膠膠合纖維板的綜合性能較好。

2.1.4冷凍時間的篩選 按1.2.4節(jié)操作，在對木質纖維進行冷凍活化處理的過程中，采用不同的冷凍時間，將冷凍后的木質纖維制成板材，板材的性能如表1所示。

由表1可知，隨著冷凍時間延長，板材吸水厚度膨脹率降低，內結合強度、靜曲強度以及彈性模量均先增加后降低。結合板材力學性能和實際生產中生產成本，將冷凍時間控制為45 min時，板材綜合性能最好且各項性能均優(yōu)于國家標準，此時板材吸水厚度膨脹率低于國家標準性能要求45%，內結合強度高于國家標準性能要求238%，靜曲強度、彈性模量分別優(yōu)于國家標準性能要求177%、 129%。

表1 冷凍活化條件對無膠膠合木質纖維板材性能的影響

綜上，木質纖維的較優(yōu)冷凍活化條件為聚乙二醇(PEG)與氫氧化鈉(NaOH)質量比0.6 ∶1，NaOH與尿素(U)的質量比為7 ∶12，即活化劑NaOH-PEG-尿素(U)中3者質量比7 ∶4.2 ∶12，活化劑質量(以NaOH和U的質量和計)與木質纖維質量比為1 ∶12，冷凍溫度-15 ℃，冷凍時間45 min。

2.2 冷凍活化后木質纖維的變化

2.2.2X射線衍射分析 MC-1和MC-2的XRD圖譜見圖2。由圖2可知，活化前后的木質纖維均在2θ=15.5°、 22.5°、 34.5°處出現(xiàn)衍射峰，說明活化前后纖維素的晶型未發(fā)生改變[18]；2θ=15.5°的衍射峰經冷凍活化后峰值變大，2θ=22.5°的衍射峰在經冷凍活化后向小角度方向發(fā)生輕微偏移，這說明微晶的尺寸發(fā)生變化，證明冷凍活化過程能使纖維素的晶格發(fā)生擴張[19]；在2θ=19.4°、 21.7°、 25.7°、 27.5°處出現(xiàn)新的衍射峰，說明相較于原料，活化后的木質纖維有少量結晶生成或者纖維的結晶發(fā)生重定向[20]。結果表明：冷凍活化過程不改變纖維素的晶型，只是擴張纖維素晶格并且產生新的結晶。

2.2.3差式掃描量熱分析 由于木質纖維中的纖維素、半纖維素、木質素中均含有羥基，都可以與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生反應并釋放熱量，因此在DSC曲線中會出現(xiàn)放熱峰[21-22]；將MC-1和MC-2分別與環(huán)氧氯丙烷混合后進行表征，所得DSC曲線如圖3所示。

MC-1：木質纖維wood fiber； MC-2:活化后的木質纖維wood fiber after activation

由圖3可知，冷凍活化處理后的木質纖維與環(huán)氧氯丙烷的反應峰相較于原料有所前移，并且峰值也有所增大。這是因為在低溫的條件下混合溶液中的NaOH會破壞木質纖維之間的氫鍵，釋放出更多的游離羥基，且混合溶液中PEG的加入，向體系內引入更多的活性羥基基團[22]；同時混合溶液中的尿素、PEG對纖維素、半纖維素、木質素起到包合作用[23]，阻止氫鍵重新形成，因此反應的溫度發(fā)生前移，并且反應更加劇烈。經NaOH、尿素、PEG冷凍活化處理后的木質纖維，相較于未經活化處理的木質纖維，在熱壓條件下可以更好地發(fā)生反應，從而改善板材的力學性能。

2.2.4熱重分析 MC-1、MC-2和噴灑NaOH-PEG-U但未經冷凍的桉木纖維(MC-3)的熱重曲線見圖4。

由圖4可知，在100 ℃之前的質量損失主要是因為活化溶液中水的蒸發(fā)；噴灑NaOH-PEG-U的木質纖維均在176.74 ℃左右出現(xiàn)質量損失過程，這是因為活化劑中尿素在該溫度下分解產生氨氣所致[24]；MC-1最大降解速率所對應的溫度為353.58 ℃；MC-3在281.06 ℃時出現(xiàn)質量損失，是由于活化劑中PEG達到了沸點，并且該條件處理后的木質纖維在346.56 ℃時出現(xiàn)了最大降解速率；MC-2在273.14 ℃時出現(xiàn)了最大降解速率，在此溫度下不僅存在著PEG的蒸發(fā)，還存在著木質纖維的分解。由此可見，冷凍活化過程會使分解曲線向低溫方向偏移；在600 ℃時MC-1的殘渣剩余量為20%，而MC-2、MC-3的殘渣剩余量分別為24%、 29%，造成殘渣剩余量提高的原因是因為殘渣中含有活化劑中的NaOH。結果表明：使用NaOH-PEG-U活化劑進行的冷凍處理工藝會降低木質纖維的熱穩(wěn)定性。

由圖可以看出，原料木質纖維(MC-1)表面的O元素與C元素峰面積占比分別為16.97%和83.03%，經NaOH-PEG-U混合溶液冷凍活化處理的木質纖維(MC-2)表面O元素與C元素峰面積占比分別為19.03%和80.97%，氧碳比(O/C)由0.20增加到0.24。相對氧碳比可以較好地反應木質纖維表面特性，木質纖維經冷凍活化后O/C比提高，說明使用NaOH-PEG-U混合溶液冷凍活化處理木質纖維會增加其表面親水性基團數(shù)量[25]。由圖還能看出，MC-1表面C1、C2、C3、C4峰面積占比分別為58.00%、 20.11%、 11.57%、 10.31%，經NaOH-PEG-U冷凍活化處理后,表面C1、C2、C3、C4峰面積占比分別為41.45%、 34.34%、 13.23%、 10.98%。MC-1表面O1、O2峰面積占比分別為27.54%、 72.46%，MC-2表面O1、O2峰面積占比分別為13.66%、 86.34%。其中，C2來源于木質素中羥基或醚鍵連接的碳以及纖維素和半纖維素中羥基連接的碳，O2來源于纖維素與半纖維素[26-27]。MC-2表面的C1、O1峰面積減少，C2、O2峰面積增加，說明經NaOH-PEG-U冷凍活化后木質纖維的表面具有高結合能的氧原子比例增加，結合FT-IR分析，表明NaOH-PEG-U冷凍活化處理木質纖維可使其表面活性羥基含量增加。

3 結 論

3.1利用氫氯化鈉-聚乙二醇-尿素(NaOH-PEG-U)混合溶液作活化劑冷凍活化木質纖維，然后制備無膠纖維板。以纖維板的力學性能為考核指標，得到較佳冷凍工藝為NaOH與尿素的質量比7 ∶12，NaOH、PEG的質量比1 ∶0.6，即活化劑中NaOH，PEG與U的質量比7 ∶4.2 ∶12，活化劑質量(以NaOH與尿素的總質量計)與桉木纖維的質量比1 ∶12，冷凍溫度-15 ℃，冷凍時間45 min。以此工藝活化處理的桉木纖維為原料所制備的板材吸水厚度膨脹率為19.24%，內結合強度為2.03 MPa，靜曲強度為72.0 MPa，彈性模量為5 961 MPa，各指標數(shù)值分別優(yōu)于國家標準GB/T 11718—2009性能要求(各指標分別提高了45%、 238%、 177%、 129%)。

3.2采用傅里葉變換紅外光譜、X射線衍射表征、差式掃描量熱儀、熱重分析儀、X射線光電子能譜對冷凍活化前后的木質纖維進行表征發(fā)現(xiàn)：NaOH-PEG-U混合水溶液的冷凍活化處理會破壞木質纖維中纖維素間氫鍵，提高羥基的反應活性并且增加活性羥基的數(shù)量，在擴張纖維素晶格的同時產生新的結晶，降低木質纖維的熱穩(wěn)定性。