電石渣與冶金廢水生成硫酸鈣濾渣含水量研究*

崔曉涵，林靜雯，盧奕博，鄭寒冰，姚勝東，吳國(guó)昊

(沈陽(yáng)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110044)

電石渣是電石法制乙炔時(shí)電石水解、工業(yè)生產(chǎn)聚氯乙烯(PVC)與聚乙烯醇等產(chǎn)生的工業(yè)廢渣[1]和乙炔氣生產(chǎn)的副產(chǎn)品[2]。全球范圍內(nèi)，無論是發(fā)達(dá)國(guó)家還是發(fā)展中國(guó)家，電石渣的庫(kù)存都在不斷積累[3]。我國(guó)電石渣排放量巨大，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)2016年我國(guó)電石渣排放總量接近3000萬噸，歷年的存量逾1億噸。電石渣的處理造成了環(huán)境問題[4]，其綜合治理困難，長(zhǎng)期堆存滲透會(huì)造成土地鹽堿化并污染水資源。[5]電石渣主要的處置方式為堆存，不僅占用了大量寶貴的土地資源且堆放場(chǎng)地附近會(huì)產(chǎn)生粉塵造成大氣污染[6]。資源化是解決電石渣對(duì)環(huán)境污染的關(guān)鍵。目前電石渣在建筑材料、化工產(chǎn)品、環(huán)境治理等方面也得到了一定利用，如代替石灰石制水泥、自然沉降后出售、生產(chǎn)石灰作為電石的原料[7]、生產(chǎn)化工產(chǎn)品[8]、制作保溫材料等[9]。電石渣因其Ca(OH)2含量較高，預(yù)處理后能大量回用至煙氣脫硫系統(tǒng)作脫硫吸收劑，是傳統(tǒng)鈣基吸收劑的理想替代品[10]。另外，利用電石渣處理酸性廢水，已成為其資源化利用一個(gè)新的途徑[11]。

隨著中國(guó)黃金產(chǎn)量的加大，其生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量酸性冶金廢水?！?015年中國(guó)環(huán)境統(tǒng)計(jì)年報(bào)》數(shù)據(jù)顯示，2015年有色金屬行業(yè)廢水總排放量7.76億噸，約占全國(guó)4.27%。冶金廢水以其水量大、種類多、水質(zhì)復(fù)雜、毒性大等因素難以處理。

利用廢電石渣替代石灰石處理酸性廢水，其濾渣主要成分為硫酸鈣[12]。目前該技術(shù)應(yīng)要局限性為處理后的硫酸鈣濾渣含水率過高。在實(shí)現(xiàn)壓濾后液體達(dá)標(biāo)外排和廢水處理成本的降低的同時(shí)，對(duì)廢電石渣處理酸性廢水的工藝進(jìn)行優(yōu)化研究，使其產(chǎn)物硫酸鈣濾渣水分含量達(dá)到商品化要求，是目前實(shí)現(xiàn)硫酸鈣濾渣的資源化、產(chǎn)品化的關(guān)鍵。因此研究影響電石渣與冶金廢水反應(yīng)產(chǎn)物硫酸鈣濾渣水分含量，是企業(yè)走可持續(xù)綠色轉(zhuǎn)型發(fā)展之路和生態(tài)環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 酸性廢水的采集

黃金冶煉酸性廢水采集于遼寧省某黃金生產(chǎn)有限公司。

1.1.2 電石渣來源

電石渣購(gòu)于某凈水材料廠，按照工業(yè)級(jí)測(cè)定Ca(OH)2含量的國(guó)標(biāo)法(HG/T4120-2009)多次測(cè)量取平均值得Ca(OH)2含量為78.942%。

1.1.3 實(shí)驗(yàn)儀器與實(shí)驗(yàn)用品

本實(shí)驗(yàn)使用的實(shí)驗(yàn)儀器與實(shí)驗(yàn)用品有：101-3AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱、天津市泰斯特儀器有限公司；SHP-450生化培養(yǎng)箱，金壇市晶玻實(shí)驗(yàn)儀器廠；QHZ-98A全溫震蕩培養(yǎng)箱，常州普天儀器制造有限公司；FA2204B電子天平(精確度為0.001 g)，上海精科天美科學(xué)儀器有限公司；恒溫培養(yǎng)振蕩器，榮華SHA-CA。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.2.1 確定影響硫酸鈣濾渣水分含量主要因素的正交實(shí)驗(yàn)

為了確定本實(shí)驗(yàn)對(duì)硫酸鈣濾渣水分含量的主要影響參數(shù)，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了三因素五水平的正交試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表見表1。三因素為：溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶液pH值。五水平為：(1)溫度分別為10 ℃、20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃；(2)反應(yīng)時(shí)間分別為1 h、3 h、5 h、7 h、9 h；(3)溶液pH值分別為2、2.5、3、3.5、4。

表1 溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶液pH值正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表

本實(shí)驗(yàn)利用硫酸鈣濾渣含水率多少對(duì)CaSO4的質(zhì)量進(jìn)行表征。在室溫(20 ℃)條件下，取0.3 g電石渣溶于150 mL水中攪拌制成電石渣乳(電石渣是電化廠生產(chǎn)乙炔后的殘?jiān)|(zhì)松散，加水?dāng)嚢杈湍苤苯优渲瞥呻娛閇13])與200 ml不同pH值的酸性廢水混合，放入不同溫度的恒溫培養(yǎng)振蕩器中以150 r/min速度攪拌1 min使其充分反應(yīng)。待反應(yīng)設(shè)定的不同時(shí)間后，將其取出，沉淀15 min后過濾反應(yīng)產(chǎn)物，得到CaSO4含水濾渣。

將濾渣連同過濾所用的濾紙放入小坩堝中使用電子天平進(jìn)行稱量讀數(shù)并記錄為M1，再將其放入烘箱中(55～60 ℃)進(jìn)行反復(fù)烘干并稱量直至電子天平示數(shù)不再變化為止，此時(shí)讀數(shù)并記錄質(zhì)量為M2。用烘干前的質(zhì)量M1減去烘干后的質(zhì)量M2，所得差值即為濾渣的含水率，再用差值除以M1即為含水率的值。

在得出各條件下含水率的數(shù)值后對(duì)其進(jìn)行線性分析(求其線性相關(guān)系數(shù)R)和方差分析。線性相關(guān)系數(shù)R如下：

1.2.2 影響硫酸鈣濾渣水份含量的主要參數(shù)研究

1.2.2.1 溫度對(duì)硫酸鈣濾渣水分含量的影響研究

固定溶液pH值，反應(yīng)時(shí)間等因素，確定在10～50 ℃的溫度范圍內(nèi)，通過實(shí)驗(yàn)研究，確定溫度對(duì)硫酸鈣濾渣水份含量影響，確定最佳優(yōu)化反應(yīng)溫度。

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)確定出影響電石渣和酸性廢水反應(yīng)的主次因素后再進(jìn)行控制變量實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步縮小和精確最適反應(yīng)條件范圍，控制變量實(shí)驗(yàn)設(shè)置如下：

變量：溫度(T/℃)；定量：時(shí)間t=2 h，pH=2.5；溫度(T)變量為：7 ℃、10 ℃、13 ℃、16 ℃、19 ℃。

1.2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫酸鈣濾渣水分含量的影響研究

在最佳反應(yīng)溫度下，固定溶液pH值，選用1、3、5、7、9 h等時(shí)間條件，確定時(shí)間與硫酸鈣濾渣水份含量之間的關(guān)系，確定最佳優(yōu)化反應(yīng)時(shí)間。

變量：時(shí)間(t/h)；定量：溫度=10 ℃，pH=2.5；時(shí)間變量為：1 h、3 h、5 h、7 h、9 h。

1.2.2.3 溶液pH值對(duì)硫酸鈣濾渣水分含量的影響研究

在最佳反應(yīng)溫度下和時(shí)間下，改變?nèi)芤簆H值為2、2.5、3、3.5、4的工藝條件，確定溶液pH值與硫酸鈣濾渣水份含量之間的關(guān)系，確定最佳優(yōu)化反應(yīng)溶液pH值。

變量：pH；定量：時(shí)間t=2 h，溫度=10 ℃；pH變量為：2、2.3、2.5、2.7、2.9。

1.2.2.4 硫酸鈣濾渣水分含率的表征

含水率的計(jì)算如下：

式中：M1——烘干前CaSO4濾渣和濾紙以及坩堝的總質(zhì)量

M2——烘干后CaSO4濾渣和濾紙以及坩堝的總質(zhì)量

在進(jìn)行三因素五水平的正交實(shí)驗(yàn)過后通過對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的數(shù)據(jù)分析和對(duì)比利用多因素相關(guān)性分析法使用SPSS軟件進(jìn)行方差分析。

通過正交試驗(yàn)的設(shè)定確定溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶液pH值對(duì)電石渣與冶金廢水反應(yīng)產(chǎn)物硫酸鈣濾渣水分含量的主要影響因素的主次。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響硫酸鈣濾渣水分含量主要因素的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

為確定反應(yīng)產(chǎn)物硫酸鈣濾渣水分含量的主要影響因素的主次，本文進(jìn)行了正交試驗(yàn)的設(shè)計(jì)，通過實(shí)驗(yàn)探索確定了三因素五水平正交試驗(yàn)。通過正交實(shí)驗(yàn)得出實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 溶液pH值、反應(yīng)時(shí)間、溫度與水分變化相關(guān)度

由此可見，通過正交實(shí)驗(yàn)，從數(shù)據(jù)中分析，用極差分析各因素的主次，確定影響硫酸鈣濾渣水分的因素主次。通過正交試驗(yàn)可以看出，表征影響硫酸鈣濾渣水分的因素溫度、反應(yīng)時(shí)間和溶液pH值的相關(guān)度R的大小依次為0.21543761、-0.340868944和0.00799562，因此影響硫酸鈣濾渣水分的因素主次為溫度>溶液pH值>反應(yīng)時(shí)間，且對(duì)硫酸鈣濾渣水分影響最顯著的外界因素為溫度。根據(jù)此實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè)應(yīng)是溫度改變了CaSO4·2H2O的結(jié)構(gòu)使其脫水，導(dǎo)致CaSO4含量增多。

2.2 溫度與硫酸鈣濾渣水分含量的相關(guān)性研究

為了進(jìn)一步精確硫酸鈣濾渣產(chǎn)量的最適溫度，本實(shí)驗(yàn)利用SPSS軟件進(jìn)行了不同溫度梯度對(duì)硫酸鈣濾渣水分含量重要性分析，分析結(jié)果如表3所示。

表3 溫度與硫酸鈣濾渣水分含量的相關(guān)性研究表

在進(jìn)行完正交實(shí)驗(yàn)后通過對(duì)產(chǎn)物含水率與影響因素的線性相關(guān)度的分析求得R得出影響因素程度的強(qiáng)弱為溫度>溶液pH值>反應(yīng)時(shí)間，并且在溫度為10 ℃，pH為2.5，反應(yīng)時(shí)間在 9 h時(shí)產(chǎn)物硫酸鈣濾渣含水率最低，即硫酸鈣濾渣產(chǎn)量達(dá)到最高值。

實(shí)驗(yàn)采用SPSS方差分析得出對(duì)硫酸鈣濾渣產(chǎn)量影響最大的溫度由表得出為10～20 ℃之間，因此控制時(shí)間和pH變量，將溫度梯度設(shè)置為3 ℃，分別測(cè)定在pH=2.5，時(shí)間t=2 h時(shí)溫度為7 ℃，10 ℃，13 ℃，16 ℃，19 ℃情況下的硫酸鈣濾渣的含水率。

而在10 ℃和20 ℃的反應(yīng)環(huán)境中對(duì)產(chǎn)物含水率的多少進(jìn)行比較(二者含水率對(duì)比可見表2～表3)，發(fā)現(xiàn)同一時(shí)間和pH的條件下20 ℃產(chǎn)物的含水率均高于10 ℃產(chǎn)物的含水率，即20 ℃條件下的產(chǎn)物產(chǎn)量低于10 ℃條件下的產(chǎn)物產(chǎn)量。

表4 10 ℃與20 ℃產(chǎn)物含水率

2.3 溫度對(duì)硫酸鈣濾渣水分含量影響研究

為了探究溫度對(duì)硫酸鈣濾渣水分含量的影響，本文對(duì)硫酸鈣濾渣水分含量進(jìn)行了數(shù)據(jù)分析，結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度在由7℃升至10 ℃時(shí)產(chǎn)物含水率呈下降趨勢(shì)，在10 ℃時(shí)達(dá)到最小值28.03%。在由10℃升至16 ℃時(shí)產(chǎn)物含水率呈明顯上升趨勢(shì)，在16 ℃時(shí)達(dá)到峰值29.87%，然而在由16 ℃升至19 ℃時(shí)產(chǎn)物含水率又呈下降趨勢(shì)。

圖1 溫度對(duì)硫酸鈣濾渣水分含量影響研究結(jié)果圖

對(duì)于以上溫度的改變從而引起的此種變化的原因從無機(jī)離子的可逆反應(yīng)層面判斷是可逆反應(yīng)的平衡狀態(tài)可用平衡常數(shù)表示，它只與反應(yīng)體系的溫度有關(guān)，隨溫度改變而改變，與催化劑等因素?zé)o關(guān)。[14]由于工業(yè)產(chǎn)生的酸性廢水中硫酸和電石渣中Ca(OH)2的含量較少，且純度較低，含雜質(zhì)較多，因此無法全部反應(yīng)生成硫酸鈣沉淀，硫酸根離子和鈣離子二者進(jìn)行的是不完全的反應(yīng)，并且硫酸和Ca(OH)2的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此隨著反應(yīng)溫度的升高，促使反應(yīng)逆向進(jìn)行，因此在10 ℃的條件下反應(yīng)達(dá)到最大值，而隨著反應(yīng)溫度升高反應(yīng)朝著逆向進(jìn)行，達(dá)到反應(yīng)平衡后邊不再生成硫酸鈣沉淀。

而從金屬離子水解方面考慮，多數(shù)水化金屬離子可以發(fā)生水解反應(yīng)，根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，由離子水化模型得出水解反應(yīng)是水化金屬離子內(nèi)配位層的配位水分子與溶劑水分子發(fā)生質(zhì)子授受反應(yīng)的結(jié)論[15]。因此在由10 ℃升至16 ℃時(shí)隨著溫度升高在pH=2.5的酸性廢水溶液中仍含有少量的鋁離子、鐵離子和鋅離子等金屬離子，隨著溫度升高，鐵離子、鋁離子和鋅離子等金屬離子的水解方向朝著正方向進(jìn)行，且金屬離子的水解程度強(qiáng)于水分子的電離程度，酸性廢水中過量的氫離子與金屬氫氧化合物反應(yīng)生成水，也是導(dǎo)致產(chǎn)物含水率升高的一個(gè)原因。

在由16 ℃升至19 ℃時(shí)隨著溫度的升高，鐵離子和銅離子等金屬離子的水解方向仍朝著正方向進(jìn)行，而此時(shí)水分子的電離程度強(qiáng)于金屬離子的水解程度，因此產(chǎn)物含水率呈下降趨勢(shì)。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫酸鈣濾渣水分含量影響

為了探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫酸鈣濾渣水分含量的影響，本文對(duì)硫酸鈣濾渣水分含量進(jìn)行了數(shù)據(jù)分析，結(jié)果如圖2所示。在探究單一變量時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果含水率的影響時(shí)由圖2可得在1 h內(nèi)含水率達(dá)到最大值，此結(jié)果原因可能是反應(yīng)不完全導(dǎo)致，即酸性廢水與電石渣沒有反應(yīng)完全。在5～7 h內(nèi)含水率變化不大。而在9 h時(shí)，產(chǎn)物含水率達(dá)到最小值，而在之前一系列正交實(shí)驗(yàn)后得知時(shí)間對(duì)產(chǎn)物含水率影響最小，而隨著時(shí)間推移硫酸鈣的含水率逐漸下降，說明反應(yīng)在達(dá)到一定程度后便一直在朝著生成硫酸鈣的方向進(jìn)行，而出現(xiàn)這種狀況也不排除反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)水分蒸發(fā)的原因，并且在9 h時(shí)產(chǎn)物含水率達(dá)到最小值。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫酸鈣濾渣水分含量影響研究結(jié)果圖

2.5 溶液pH值對(duì)硫酸鈣濾渣水分含量影響

為了探究溶液pH值對(duì)硫酸鈣濾渣水分含量的影響，本文對(duì)硫酸鈣濾渣水分含量進(jìn)行了數(shù)據(jù)分析，結(jié)果如圖3所示。在探究單一變量溶液pH值對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果含水率的影響時(shí)由圖可得在pH由2～2.3的范圍內(nèi)含水率變化不大，而在pH=2.5時(shí)含水率達(dá)到最小值，在pH=2.7時(shí)含水率又增長(zhǎng)到29.64%，在pH=2.9時(shí)含水率升至29.65%，上下浮動(dòng)最大變化在0.72%，排除實(shí)驗(yàn)誤差的干擾，發(fā)現(xiàn)在pH=2至2.3及pH=2.7時(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的含水率并無太大影響。

圖3 溶液pH值對(duì)硫酸鈣濾渣水分含量影響研究結(jié)果圖

探究引起此變化的原因可能是酸性廢水與電石渣溶液的反應(yīng)本質(zhì)為酸堿中和反應(yīng)，后改變其pH對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行影響不大。由于酸性廢水中還含有其他金屬離子的影響，所以改變pH也會(huì)影響酸性廢水中其他金屬離子的反應(yīng)，而關(guān)于金屬離子對(duì)硫酸鈣產(chǎn)量的影響需進(jìn)行更深一步的研究。

3 結(jié) 論

通過本實(shí)驗(yàn)對(duì)硫酸鈣濾渣水分含量的研究得出結(jié)論如下：

(1)用極差分析各因素的主次，確定影響硫酸鈣濾渣水分的因素主次為溫度>反應(yīng)時(shí)間>溶液pH值；

(2)通過控制單一變量實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步精確了溫度對(duì)硫酸鈣濾渣的影響，將影響溫度范圍縮小至10～19 ℃之間，并發(fā)現(xiàn)反應(yīng)最佳溫度為10 ℃；

(3)通過工藝參數(shù)的研究確定得出反應(yīng)生成CaSO4的最佳反應(yīng)條件應(yīng)是反應(yīng)溫度為10 ℃，溶液pH=2.5反應(yīng)時(shí)間在9 h時(shí)含水率達(dá)到最小值，而從時(shí)間成本上考慮，在實(shí)際生產(chǎn)中可將反應(yīng)時(shí)間控制在3～5 g。