軌道車輛用纖維增強(qiáng)酚醛發(fā)泡材料研制

李鵬飛，周洲，王宇鵬，林立鈿，王明星

(1.中車長春軌道客車股份有限公司，長春 130000； 2.株洲時代新材料科技股份有限公司，湖南株洲 412000)

隨著軌道車輛的持續(xù)發(fā)展，對其舒適、輕量化、阻燃等要求日益提高[1–3]，特別是“碳達(dá)峰、碳中和”[4–5]的重申，對車輛產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)功能一體化也提出了新的需求，即滿足力學(xué)使用要求外，還要滿足輕量化、隔熱等節(jié)能減排的指標(biāo)需求。傳統(tǒng)的軌道交通車輛地板采用鋁蜂窩夾芯材料，不僅質(zhì)量偏大，同時還存在隔熱性能較差、隔聲偏低的缺點(diǎn)。纖維增強(qiáng)酚醛發(fā)泡材料作為近幾年被關(guān)注的軌道車輛用材料，不僅能提供高的力學(xué)性能與具有優(yōu)異FST (燃燒、防煙、防毒)特點(diǎn)的阻燃性能[6–7]，還能提供良好的隔熱、隔聲性能與輕量化減重優(yōu)勢[8–9]，是一種結(jié)構(gòu)功能一體化的新型復(fù)合材料。

傳統(tǒng)的酚醛發(fā)泡材料一般采用低沸點(diǎn)烷烴類發(fā)泡劑[10–11]，由于沒有增強(qiáng)體的支撐，泡體強(qiáng)度全部依靠酚醛樹脂支持，故材料力學(xué)性能很低，且容易掉粉，主要用在建筑保溫等產(chǎn)品上。目前提高酚醛泡沫強(qiáng)度的方式主要以天然纖維、玻璃纖維(玻纖)及其它纖維材料進(jìn)行改性，其中玻纖改性酚醛發(fā)泡材料的綜合性能最為顯著[12]。盧杰等[13]研究了玻纖含量及長度對酚醛泡沫壓縮性能的影響，研究表明，當(dāng)纖維長度為3 mm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，玻纖對酚醛泡沫的增強(qiáng)效果最佳，比壓縮強(qiáng)度增加21%。Choe等[14]研究了一種新的微波發(fā)泡形式，即采用微波使酚醛樹脂中的極性分子產(chǎn)生劇烈振動后迅速生熱而固化，提高了發(fā)泡的均勻性，同時引入了玻纖來提高泡沫的力學(xué)性能。Zhou等[15]將玻纖編織成氈作為酚醛泡沫的增強(qiáng)材料，酚醛泡沫制品的拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度均有提高，玻纖氈改性后的酚醛泡沫制品的膨脹系數(shù)和損耗模量降低，儲能模量提高，隨著玻纖含量的提高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度基本不變。孟凡帥等[16]采用玻纖氈改性酚醛泡沫，以一種硅硼雜化酚醛樹脂作為基體，顯著提高了泡沫的耐火燒蝕性能，并成功應(yīng)用在高鐵的頂板產(chǎn)品上，但該材料層間的性能較低，平拉與平壓強(qiáng)度小于2 MPa。

筆者為使酚醛泡沫達(dá)到鋁蜂窩地板高強(qiáng)度的要求，從結(jié)構(gòu)上重新定義纖維酚醛發(fā)泡材料，采用多層疊合發(fā)泡模壓的結(jié)構(gòu)，合理利用玻纖各向異性的特點(diǎn)，避開了層間性能較差的缺點(diǎn)，設(shè)計了一種纖維增強(qiáng)酚醛發(fā)泡材料。深入研究初始固化溫度、發(fā)泡劑、阻燃劑以及發(fā)泡材料密度等對該材料性能的影響，并選取優(yōu)化后的材料制成地板，測試了地板的疲勞性能，研究成果可為軌道用纖維增強(qiáng)酚醛發(fā)泡材料的應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 實驗部分

1．1 主要原材料

酚醛樹脂：黏度為500 mPa·s，含水量22%，pH值8.6，固含量69.6%，凝膠時間為100 s(150℃)，自制；

微球發(fā)泡劑：Nouryon 920 DU 80，微球平均直徑為18～24 μm，起始發(fā)泡溫度為120～130℃，峰值發(fā)泡溫度為160～170℃，阿克蘇諾貝爾粉末涂料(蘇州)有限公司；

玻纖氈：E50，面密度50 g/m2，泰山玻璃纖維有限公司；

阻燃劑聚磷酸銨(APP-102)和甲基膦酸二甲酯(DMMP)：市售；

雙組分聚氨酯粘合劑：2053，上海漢司實業(yè)有限公司；

環(huán)氧面板：厚度1 mm，面密度2 kg/m2，自制。

1．2 主要設(shè)備及儀器

掃描電子顯微鏡(SEM)：EVO-18型，卡爾蔡司光學(xué)(中國)有限公司；

水分測定儀：HE83/02型，梅特勒 -托利多國際貿(mào)易(上海)有限公司；

電子萬能試驗機(jī)：GP-TS2000S型，深圳高品檢測設(shè)備有限公司；

熱壓壓機(jī)：600T JH/3.8型，無錫錦和科技有限公司；

涂布預(yù)固化設(shè)備：STB1300型，中山松德新材料裝備有限公司。

1．3 材料設(shè)計

筆者采用一種單層微球發(fā)泡技術(shù)，通過多層發(fā)泡預(yù)浸料疊加熱壓的形式，制得所需的纖維增強(qiáng)酚醛發(fā)泡材料，這種形式與傳統(tǒng)的酚醛發(fā)泡材料具有很大區(qū)別，具有發(fā)泡穩(wěn)定、強(qiáng)度高，不易掉粉的優(yōu)勢。其成型過程如圖1所示。首先將一定量的混合發(fā)泡劑、阻燃劑的酚醛樹脂膠液涂覆在玻纖氈上進(jìn)行浸漬，通過加熱發(fā)泡與樹脂的初步固化形成酚醛發(fā)泡預(yù)浸料，將多層發(fā)泡預(yù)浸料疊放后在一定壓力與溫度下固化。所壓制的板材層間強(qiáng)度通常較低，不能承受較大的垂向壓縮、拉伸與剪切力。因此，在性能測試與應(yīng)用時將壓制好的板材垂向切割進(jìn)行了90°翻轉(zhuǎn)，如圖1f所示，翻轉(zhuǎn)后的泡沫在Y方向上能承受較大的拉、壓應(yīng)力。

圖1 纖維增強(qiáng)酚醛泡沫成型過程

1．4 實驗設(shè)計

將混合好的酚醛樹脂膠液通過涂布預(yù)固化設(shè)備均勻涂布在玻纖氈上，使其面密度控制在180 g/m2左右。涂覆樹脂膠液的玻纖氈以3 m/min的速度經(jīng)過一定溫度的涂布設(shè)備烘道，經(jīng)發(fā)泡與初步固化形成發(fā)泡預(yù)浸料片材。最終將多層發(fā)泡預(yù)浸料片材堆疊后以4 MPa壓力在130℃熱壓壓機(jī)上制成所需板材，玻纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%左右。其中關(guān)鍵的影響因素為烘道的初始固化溫度、發(fā)泡劑含量、阻燃劑含量、發(fā)泡材料密度。采用單因素的方法研究各因素對材料的影響，采用的因素與參數(shù)列于表1。表1中下劃線參數(shù)為參考基準(zhǔn)，即在研究一種因素的參數(shù)時，其它因素的參數(shù)采用下劃線參數(shù)。

表1 實驗用因素及參數(shù)

1．5 性能測試

發(fā)泡預(yù)浸料含水率測試：取50 g發(fā)泡預(yù)浸料樣品，放置于水分測定儀中在80℃烘干1 h，稱量其質(zhì)量，測出含水率；

平壓、平拉性能按照GB/T 1453–2005與GB/T 1452–2005測試，測試速度均為2 mm/min；

阻燃防火性能按照UL 94–2009與EN45545-2–2013 R1測試；

疲勞性能按照UIC56–1990測試，樣品尺寸為1 m×1 m×18 mm，在10 Hz頻率下，振動570萬次；

發(fā)泡劑球體直徑測量：將酚醛發(fā)泡預(yù)浸料裁剪成10 mm×10 mm×2 mm樣片，通過表面噴金處理后在SEM下進(jìn)行放大觀測。

2 結(jié)果與討論

2．1 初始固化溫度的選擇

初始固化溫度作用在樹脂涂覆玻纖氈上的后一個階段，起到了發(fā)泡劑膨脹以及樹脂初步固化、加速水分等溶劑蒸發(fā)的作用，其中發(fā)泡劑的發(fā)泡狀態(tài)與水分的含量直接影響了后續(xù)模壓的質(zhì)量與材料的性能。發(fā)泡預(yù)浸料在烘道中的運(yùn)轉(zhuǎn)時間大約10 min。圖2為發(fā)泡劑球體直徑隨初始固化溫度的變化曲線。由圖2可見，隨著溫度從120℃開始升高，發(fā)泡劑球體逐漸膨脹，在140℃時，直徑達(dá)到最大，為130 μm，相對于初始狀態(tài)膨脹了5～7倍，如圖3所示，球體膨脹飽滿，且比較均勻；隨著溫度繼續(xù)提高到150℃，可以發(fā)現(xiàn)，雖然溫度沒有達(dá)到峰值發(fā)泡溫度，但球體直徑反而下降，如圖4所示，大部分球體出現(xiàn)坍縮甚至破裂的情況。說明該發(fā)泡劑在接近峰值溫度160℃時(150℃)的保持時間不能超過10 min，否則會出現(xiàn)發(fā)泡球體外殼軟化過度后漏氣或破裂的現(xiàn)象。

圖2 發(fā)泡劑球體直徑隨初始固化溫度變化曲線

圖3 發(fā)泡劑球體在140℃初始固化溫度下的膨脹狀態(tài)

圖4 發(fā)泡劑球體在150℃初始固化溫度下的膨脹狀態(tài)

圖5為初始固化溫度對發(fā)泡預(yù)浸料含水率的影響。由圖5可見，隨著溫度的提高，發(fā)泡預(yù)浸料中的水分逐漸減少，這樣有利于后續(xù)板材的壓制，這是因為過多的水分會導(dǎo)致板材在壓制過程中出現(xiàn)分層，影響產(chǎn)品的質(zhì)量，當(dāng)溫度未高于130℃時，后續(xù)壓制的板材出現(xiàn)了分層情況，因此，初始固化溫度應(yīng)選在130℃以上。綜合以上分析，初始固化溫度應(yīng)選在140℃左右。

圖5 不同初始固化溫度下發(fā)泡預(yù)浸料的含水率

2．2 發(fā)泡劑含量的選擇

微球發(fā)泡劑的主要作用是使酚醛樹脂充分發(fā)泡，降低其密度，使其具備一定的隔熱、隔聲的作用；同時，能夠?qū)⒉＠w氈中的玻纖進(jìn)行膨脹，充滿整個板材中，增加其力學(xué)性能。圖6為酚醛發(fā)泡預(yù)浸料發(fā)泡后的形態(tài)，其發(fā)泡厚度為h。較薄的發(fā)泡預(yù)浸料如果沒有足夠的壓縮量，在壓制過程中層間結(jié)合力較差，容易導(dǎo)致分層，通常厚度控制在2～3 mm為宜。圖7為發(fā)泡厚度隨發(fā)泡劑含量變化曲線。由圖7可見，隨著發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從6%開始升高，發(fā)泡厚度逐漸提高，當(dāng)?shù)竭_(dá)10%時，發(fā)泡厚度達(dá)到最高2.35 mm，但隨著發(fā)泡劑含量進(jìn)一步增加，發(fā)泡厚度反而略微降低，其主要原因是在發(fā)泡過程中，發(fā)泡劑過量導(dǎo)致酚醛對發(fā)泡劑球體的包裹減少，發(fā)生了脫落現(xiàn)象，掉落在烘道中的泡沫增多，減少發(fā)泡球體在玻纖氈的粘附數(shù)量。因此，發(fā)泡劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在10%為宜。

圖6 酚醛發(fā)泡預(yù)浸料發(fā)泡后形態(tài)

圖7 不同發(fā)泡劑含量下發(fā)泡預(yù)浸料的發(fā)泡厚度

2．3 阻燃劑的選擇

酚醛樹脂分子鏈中含高密度芳環(huán)基，遇火成炭性明顯，具有較高的防火性能。但由于加入了一種非阻燃的微球發(fā)泡劑，影響了酚醛本身的阻燃性能，因此需要提高成型后的發(fā)泡材料阻燃性能。選取了APP-102，DMMP兩種阻燃劑對纖維增強(qiáng)酚醛發(fā)泡材料進(jìn)行阻燃改性，然后進(jìn)行了90°垂直燃燒試驗，所得結(jié)果如圖8所示。由圖8可看出，與DMMP阻燃劑相比，APP-102與纖維增強(qiáng)酚醛發(fā)泡材料的匹配性更好，能提供更好的阻燃效果，當(dāng)APP-102質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時，阻燃效果得到明顯提升。

圖8 不同阻燃劑的纖維增強(qiáng)酚醛發(fā)泡材料90°垂直燃燒試驗結(jié)果

分別選取不加入阻燃劑以及含質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%APP-102阻燃劑的酚醛發(fā)泡材料參照EN45545-2–2013 R1測試兩者的防火性能，其結(jié)果列于表2。由表2可以看出，無阻燃劑的纖維增強(qiáng)酚醛發(fā)泡材料防火等級只能達(dá)到HL2，這主要原因是其熱釋放速率高于60 kW/m2，煙密度4 min內(nèi)最大值大于150，4 min總和大于300。而加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%APP-102阻燃劑的纖維增強(qiáng)酚醛發(fā)泡材料在這3個測試項上得到明顯降低，均滿足防火等級HL3的要求，其它測試項沒有明顯變化。主要原因為APP-102阻燃劑與酚醛樹脂的匹配度更高，提高了材料燃燒時的成炭性，降低了熱釋放速率與煙密度。

表2 加入APP-102前后纖維增強(qiáng)酚醛發(fā)泡材料防火性能

2．4 發(fā)泡材料密度的選擇

纖維增強(qiáng)酚醛發(fā)泡材料的密度主要對其力學(xué)性能具有較大的影響，將180 g/m2發(fā)泡預(yù)浸料分別通過疊放6層、9層、11層、14層熱壓成厚度為10 mm左右的板材，進(jìn)而分別獲得密度為100，160，200，260 kg/m3的纖維增強(qiáng)酚醛發(fā)泡材料板材，如圖9所示。通過切割后測試板材在Y方向(見圖1)上的平拉與平壓性能，其結(jié)果如圖10所示。由圖10可見，當(dāng)發(fā)泡材料密度為100 kg/m3時，平拉強(qiáng)度為3.59 MPa，該性能遠(yuǎn)高于相同密度的其它樹脂基發(fā)泡材料，例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚氨酯等，這主要原因是在發(fā)泡材料中充滿了由發(fā)泡劑撐開的玻璃纖維骨架結(jié)構(gòu)；平壓強(qiáng)度也在1.61 MPa，略高于相同密度其它樹脂基發(fā)泡材料。隨著材料密度的增加，平拉強(qiáng)度首先高于4 MPa，4 MPa是判定發(fā)泡材料是否可應(yīng)用于軌道車輛地板的強(qiáng)度指標(biāo)值，當(dāng)密度達(dá)到200 kg/m3時，平壓強(qiáng)度也達(dá)到了4.20 MPa，同時平拉強(qiáng)度達(dá)到5.92 MPa。因此，用于軌道車輛地板的纖維增強(qiáng)酚醛發(fā)泡材料的密度應(yīng)選擇200 kg/m3。

圖9 纖維增強(qiáng)酚醛發(fā)泡材料板材

圖10 不同密度的發(fā)泡材料板材平拉與平壓性能

2．5 疲勞性能測試

地板疲勞性能是衡量產(chǎn)品是否能夠滿足車輛全壽命使用的關(guān)鍵指標(biāo)之一。最終采用初始固化溫度140℃，發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，阻燃劑APP-102質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的條件制備纖維增強(qiáng)酚醛發(fā)泡預(yù)浸料，壓制成密度200 kg/m3的板材，切成厚度16 mm的泡沫芯條，翻轉(zhuǎn)90°后，與上、下各厚1 mm的環(huán)氧面板通過粘合劑復(fù)合成18 mm的酚醛發(fā)泡地板產(chǎn)品，如圖11所示。將復(fù)合好的地板制成1 m×1 m的樣品，按照UIC56–1990疲勞測試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行570萬次測試，頻率為2 Hz，加載力為0～710.5 N，如圖12所示，將地板樣品放置在1 m×1 m的金屬框架上，框架寬度為30 mm，采用三個面積為100 mm×100 mm的加載頭進(jìn)行疲勞測試，通過測試后發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品無明顯變形、開裂以及脫膠，說明產(chǎn)品滿足車輛全壽命的疲勞使用要求。

圖11 酚醛發(fā)泡地板結(jié)構(gòu)圖

圖12 疲勞試驗

3 結(jié)論

(1)初始固化溫度對纖維增強(qiáng)酚醛發(fā)泡預(yù)浸料發(fā)泡劑大小、含水率具有顯著影響，為保證發(fā)泡充分，熱壓板材不分層，在固化時間為10 min時，初始固化溫度應(yīng)選在140℃左右，不應(yīng)超過150℃。

(2)發(fā)泡劑含量主要影響發(fā)泡預(yù)浸料的發(fā)泡厚度，但過多的發(fā)泡劑并不利于發(fā)泡厚度的提升，反而增加成本的浪費(fèi)，以及減少樹脂對發(fā)泡球體的包裹，降低發(fā)泡厚度。

(3)相比于DMMP阻燃劑，APP-102阻燃劑與酚醛樹脂具有更好的匹配性與阻燃提升優(yōu)勢，在其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，酚醛發(fā)泡的防火性能達(dá)到EN45545-2–2013 R1的HL3最高防火等級。

(4)發(fā)泡材料密度主要是通過壓縮鋪層的厚度所得到，與相同密度的其它發(fā)泡材料相比，制備的纖維增強(qiáng)酚醛發(fā)泡材料具有更高的力學(xué)性能，當(dāng)密度為200 kg/m3時，平拉強(qiáng)度達(dá)到5.92 MPa，平壓強(qiáng)度達(dá)到4.20 MPa，并通過570萬次疲勞試驗，從而滿足軌道車輛的力學(xué)性能使用要求。