• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    燃料電池用聚乙烯基質(zhì)子交換膜研究進(jìn)展

    2022-05-20 06:00:04陳艷君
    工程塑料應(yīng)用 2022年5期
    關(guān)鍵詞:官能磺化聚苯乙烯

    陳艷君

    (1.寧波職業(yè)技術(shù)學(xué)院乙烯工程副產(chǎn)物高質(zhì)化利用浙江省應(yīng)用技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,浙江寧波 315800; 2.寧波職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院,浙江寧波 315800)

    燃料電池具有易于運(yùn)輸和存儲、燃料穩(wěn)定性好、能量密度高、價廉易得等眾多優(yōu)點(diǎn)[1–2],有望替代傳統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)化裝置,替代可充電電池在手機(jī)、筆記本電腦、軍用裝備等方面的應(yīng)用。然而,燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化還存在一些挑戰(zhàn),尤其在燃料電池的關(guān)鍵部件離子交換膜方面仍然存在短板,這是限制燃料電池發(fā)展的關(guān)鍵因素。離子交換膜起到隔絕電子、分隔陰陽兩極并傳導(dǎo)離子的功能。離子交換膜的導(dǎo)電性直接關(guān)系到燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率。根據(jù)傳導(dǎo)的離子不同,離子交換膜分為質(zhì)子交換膜和陰離子交換膜。杜邦公司開發(fā)的全氟磺酸膜(Nafion)是目前燃料電池中主要采用的質(zhì)子交換膜,主要是因?yàn)镹afion膜電導(dǎo)率高、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好。然而,Nafion膜的成本高、加工性差、燃料選擇性差、高溫和低濕度條件下電導(dǎo)率低,限制了其大規(guī)模應(yīng)用。盡管關(guān)于質(zhì)子交換膜的報(bào)道很多,但尋找綜合性能優(yōu)異的質(zhì)子交換膜仍是質(zhì)子交換燃料電池領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)之一[1–2]。在聚合物骨架上進(jìn)行官能化或?qū)⒕酆衔锱c含官能化基團(tuán)的聚合物共混是制備質(zhì)子交換膜的常用方法,所涉及的聚合物很多,主要包括聚砜、聚醚酮、聚酰胺、聚苯并咪唑和聚苯乙烯類熱塑性彈性體等[3–15]。聚乙烯是產(chǎn)量和用量最大的合成聚合物,具有輕質(zhì)、柔韌、疏水性好、成本低廉、耐酸堿等優(yōu)點(diǎn),且主鏈不含苯環(huán),不會與電極催化劑吸附。另外,具有半結(jié)晶性和高疏水性的聚乙烯能夠很好地適應(yīng)燃料電池工作環(huán)境對質(zhì)子交換膜在化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性和物理力學(xué)性能方面的要求,因此聚乙烯是很好的高性能燃料電池膜候選基體材料[16–25]。然而,聚乙烯主鏈由飽和的亞甲基鏈組成,不具有傳導(dǎo)離子的能力。制備聚乙烯基質(zhì)子交換膜,需要在聚乙烯基體上引入能夠傳導(dǎo)質(zhì)子的官能化基團(tuán)。聚乙烯基質(zhì)子交換膜的制備方法主要包括:(1)聚乙烯與磺化聚合物共混;(2)設(shè)計(jì)合成磺化聚乙烯;(3)設(shè)計(jì)合成聚乙烯與磺化聚合物的接枝共聚物。根據(jù)以上方法分類,筆者總結(jié)了近年來基于聚乙烯的質(zhì)子交換膜的制備方法原理及不同結(jié)構(gòu)的聚乙烯基質(zhì)子交換膜的性能。

    1 聚乙烯/磺化聚合物共混物基質(zhì)子交換膜

    用于制備質(zhì)子交換膜的基材都含有離子基團(tuán),如磺酸基?;撬峄囊胭x予了聚合物離子傳導(dǎo)性,但會使聚合物的力學(xué)性能變差,對燃料(如甲醇)的阻隔性下降。解決這一問題的方法很多,將磺化聚合物與不含離子基團(tuán)的普通聚合物共混是其中一種有效方法,因?yàn)楣不煳飼Y(jié)合兩種聚合物的優(yōu)點(diǎn),同時制備共混物的常用方法——熔融共混法是一種成本低、易規(guī)模化放大的方法。

    聚乙烯主鏈為飽和的非極性亞甲基鏈,不具有傳導(dǎo)離子的能力,但具有優(yōu)異的燃料阻隔性。最簡單快捷的辦法就是將具有質(zhì)子傳導(dǎo)功能的聚合物與聚乙烯共混,利用不同的聚合物界面間的相互作用,制備具有優(yōu)異離子傳導(dǎo)和燃料阻隔性能的質(zhì)子交換膜。苯乙烯-(乙烯-1-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)是一種更常見的商業(yè)化熱塑性彈性體,其中的苯乙烯鏈段可通過磺化反應(yīng)引入磺酸基團(tuán),提供離子通道[26–28]。因此,磺化SEBS膜是一種具有微相分離結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜,其生產(chǎn)成本低于Nafion膜。但與Nafion膜相似,其甲醇透過率高,限制了在甲醇燃料電池中的應(yīng)用。高密度聚乙烯(PE-HD)是非極性聚合物,具有高度結(jié)晶性,對甲醇等極性溶劑的透過率低,因此將PE-HD與磺化SEBS共混,可將兩者的優(yōu)異性能結(jié)合起來。Mokrini等[29]通過將PE-HD和SEBS熔融共混擠出的方法制備了PE-HD/SEBS共混物膜,再將共混物膜浸入到含有氯磺酸的1,2-二氯乙烷溶液中進(jìn)行磺化得到PE-HD/磺化SEBS共混物膜。通過調(diào)控氯磺酸的濃度可以調(diào)控膜的磺化度,從而調(diào)控其質(zhì)子傳導(dǎo)率。聚乙烯的引入,不僅提高了膜的甲醇透過率,還提高了膜的力學(xué)性能,降低了膜的吸水率和膨脹率,同時在100%相對濕度下,膜的電導(dǎo)率為4.5 mS/cm,且成本低,使其在甲醇燃料電池中具有潛在的應(yīng)用價值。

    Schauer等[30]采用磺化聚(1,4-苯硫醚)與線型低密度聚乙烯(PE-LLD)共混可制備非均相離子質(zhì)子交換膜。聚苯硫醚是一類性能優(yōu)異的工程塑料,在200℃以下幾乎不溶于任何有機(jī)溶劑,且具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,其熔點(diǎn)在260℃以上。聚苯硫醚上的苯環(huán)很容易被磺化,得到磺化聚苯硫醚。將磺化聚苯硫醚研磨得到小顆粒后與PE-LLD混合,在150℃熱壓可得到含有磺化聚苯硫醚顆粒的復(fù)合薄膜?;腔郾搅蛎杨w粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到66%以上時,其電導(dǎo)率與Nafion117膜相當(dāng)。

    2 含磺酸基側(cè)基的聚乙烯基質(zhì)子交換膜

    由于聚乙烯與含離子基團(tuán)的聚合物相容性差,在兩者共混時很難實(shí)現(xiàn)均勻混合,對材料的性能有一定影響。將能夠傳導(dǎo)離子的基團(tuán)引入到聚乙烯大分子鏈上,可有效解決混合均勻性差的問題。然而,由于聚乙烯分子鏈由化學(xué)惰性的亞甲基組成,通過聚乙烯官能化反應(yīng)合成官能化聚乙烯需要苛刻的反應(yīng)條件,所能引入的極性基團(tuán)也有限[31–33]。乙烯與極性單體共聚是制備官能化聚乙烯最直接、最經(jīng)濟(jì)的方法,后過渡金屬催化劑對極性基團(tuán)的耐受能力好,廣泛應(yīng)用于催化乙烯與極性單體的共聚中,合成了眾多極性基團(tuán)官能化聚乙烯;用前過渡金屬催化劑催化乙烯與烷基鋁保護(hù)的極性單體共聚也可制備極性基團(tuán)官能化聚乙烯,但相關(guān)聚合物還未見直接應(yīng)用于質(zhì)子交換膜的報(bào)道[34–38]。目前報(bào)道的用于制備質(zhì)子交換膜的磺化聚乙烯基聚合物主要通過聚乙烯磺化法、非環(huán)二烯烴易位聚合(ADMET)和含可反應(yīng)官能團(tuán)磺化法3種方法制備。

    2.1 磺化聚乙烯基質(zhì)子交換膜

    聚乙烯直接磺化是制備磺化聚乙烯最直接的方法,然而聚乙烯是非極性的,很難與極性的磺化試劑反應(yīng)。Kazimi等[39]以低密度聚乙烯(PE-LD)膜為原料,以環(huán)己烷和乙醇為溶劑,通過溶脹的PE-LD與硫酸反應(yīng),可制備磺化聚乙烯。研究表明,通過磺化反應(yīng),PE-LD的接觸角可降低30℃,然而,并沒有對得到的磺化聚乙烯進(jìn)行電導(dǎo)率的測試。Kumar等[40]將PE-LD膜放入不同濃度的氯磺酸中反應(yīng)不同的時間(7~30 min),可得到磺化度為9%~15%的磺化聚乙烯,但該類聚合物的離子交換當(dāng)量低(0.0056~0.048 meq/g),電導(dǎo)率也較低(2.67×10-5~4.74×10-3S/m)。增加氯磺酸濃度會導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生,不利于高質(zhì)量膜的制備。由于反應(yīng)過程為非均相反應(yīng),反應(yīng)的可控性差。

    近年來,聚合物合成技術(shù)的進(jìn)步促進(jìn)了微觀結(jié)構(gòu)可控聚合物的制備,通過控制聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和構(gòu)型,可控制聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),從而可調(diào)控聚合物材料的構(gòu)型。Seita等[41]和Gaines等[42]將這一思路用于質(zhì)子交換膜材料的設(shè)計(jì)中。他們采用ADMET及后續(xù)的加氫還原反應(yīng)(如圖1所示),成功合成了結(jié)構(gòu)可控的官能化聚乙烯。通過采用含不同碳原子數(shù)的官能化非環(huán)二烯烴,可調(diào)控官能化聚乙烯的官能化度以及兩個官能團(tuán)之間的間隔長度,從而調(diào)控官能化聚乙烯的自組裝行為和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。當(dāng)每21個碳原子中含有一個磺酸基團(tuán)時,有利于大分子鏈折疊形成聚乙烯結(jié)晶和緊密的親水層,如圖1所示。聚乙烯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)有利于提高磺化聚乙烯的質(zhì)子傳導(dǎo)率。在相對濕度低于60%時,該磺化聚乙烯膜的電導(dǎo)率低于Nafion117,當(dāng)相對濕度大于60%時,該磺化聚乙烯膜的電導(dǎo)率與Nafion117膜相當(dāng),甚至超過Nafion117膜。在40℃且相對濕度為100%時,該類官能化聚乙烯的電導(dǎo)率可達(dá)到100 mS/cm[43]。因此,制備具有特定結(jié)構(gòu)的磺化聚乙烯,調(diào)控磺化聚乙烯的相分離結(jié)構(gòu),構(gòu)筑離子通道,有利于設(shè)計(jì)合成具有優(yōu)異性能的質(zhì)子交換膜。然而,采用ADMET的方法需要設(shè)計(jì)合成具有特殊結(jié)構(gòu)的單體,合成步驟多,成本高;此外,需要對生成的含雙鍵的聚合物加氫還原,工藝流程復(fù)雜,不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

    圖1 基于ADMET合成結(jié)構(gòu)明確的磺化聚乙烯

    2.2 磺化乙烯基共聚物基質(zhì)子交換膜

    含可反應(yīng)基團(tuán)官能化法是合成官能化聚乙烯的一種主要方法。以乙烯和含可反應(yīng)取代基的烯烴共聚得到含可反應(yīng)基團(tuán)的乙烯基共聚物,然后對可反應(yīng)基團(tuán)進(jìn)行官能化反應(yīng)即可得到官能化乙烯基共聚物。由于可反應(yīng)基團(tuán)不參與共聚反應(yīng),對催化劑不影響,該方法可采用常規(guī)的催化劑;可反應(yīng)基團(tuán)具有一定活性,與飽和的亞甲基相比,更容易進(jìn)行官能化反應(yīng),比直接對聚乙烯進(jìn)行官能化反應(yīng)更容易。例如,Daigle等[44]以鈀配合物為催化劑,催化乙烯、降冰片烯與羥基取代降冰片烯共聚的方法制備含有這三種結(jié)構(gòu)單元的共聚物,先在三乙胺(Et3N)存在下與甲磺酰氯(MsCl)反應(yīng),再與硫代乙酸鉀(CH3COSK)反應(yīng)將共聚物側(cè)鏈的羥基轉(zhuǎn)化為硫代乙酸酯基,再將側(cè)鏈含有硫代乙酸酯基的聚合物鋪膜,放入到雙氧水(H2O2)溶液中進(jìn)行氧化,這種綠色環(huán)保的氧化方式可將硫代乙酸酯基完全轉(zhuǎn)化為磺酸基,從而得到側(cè)鏈含有磺酸基的乙烯-降冰片烯共聚物,如圖2所示。這種方法制備的膜在110℃仍具有一定的電導(dǎo)率(0.5 mS/cm)和低吸水率(18.4%)。但是,目前報(bào)道的這種方法合成步驟多,有待進(jìn)一步改進(jìn)。

    圖2 乙烯與含可反應(yīng)取代基的極性單體共聚法合成磺化聚乙烯

    3 聚乙烯-磺化聚合物接枝共聚物基質(zhì)子交換膜

    對沒有離子導(dǎo)通能力的惰性聚合物基體進(jìn)行改性是合成離子交換膜的一種重要方法。將具有離子導(dǎo)通能力的聚合物或其前體接枝到惰性聚合物上是合成手段之一,從而得到主鏈為惰性聚合物、支鏈具有離子交換功能的接枝共聚物。合成接枝共聚物的方法主要有三種:“接入接枝”、“接出接枝”和大分子單體法。在離子交換膜的合成中,主要采用“接出接枝”和“接入接枝”法。以下將根據(jù)所接的支鏈的不同進(jìn)行討論。

    3.1 聚乙烯-磺化聚苯乙烯接枝共聚物基質(zhì)子交換膜

    聚苯乙烯中含有大量苯環(huán),極易進(jìn)行磺化改性得到具有離子傳導(dǎo)功能的磺化聚苯乙烯。磺化聚苯乙烯是最早用于燃料電池質(zhì)子交換膜中的聚合物。然而,磺化聚苯乙烯吸水率高、力學(xué)性能差、化學(xué)穩(wěn)定性差,已被Nafion膜替代。但由于磺化聚苯乙烯制備簡單、成本低,越來越多的研究者通過各種方法將其與其它聚合物共聚來提高其性能,將磺化聚苯乙烯接枝到聚乙烯上是其中一種方法。將磺化聚苯乙烯接枝到聚乙烯鏈上可制備具有離子傳導(dǎo)功能的聚乙烯-磺化聚苯乙烯接枝共聚物(PE-g-SPS)離子交換膜。常用的方法為“接出接枝”法,該方法通過輻射使聚乙烯主鏈產(chǎn)生自由基,引發(fā)苯乙烯聚合,得到聚乙烯-聚苯乙烯接枝共聚物,再對聚苯乙烯進(jìn)行磺化得到PE-g-SPS質(zhì)子交換膜,如圖3所示。

    圖3 PE-g-SPS質(zhì)子交換膜的制備方法

    Sherazi等[45]以超高分子量聚乙烯(PE-UHMW)粉末為原料,通過γ射線輻照,在PE-UHMW的表面產(chǎn)生自由基,產(chǎn)生的自由基引發(fā)苯乙烯聚合,得到PE-UHMW-聚苯乙烯接枝共聚物(PE-UHMW-g-PS),通過調(diào)控接枝反應(yīng)過程中苯乙烯單體的濃度可調(diào)控聚苯乙烯的接枝率(12%~44%)。得到的PE-UHMW-g-PS通過熱壓成膜后,浸入到含有氯磺酸的二氯乙烷溶液中反應(yīng)5 h便可得到PE-UHMW-磺化聚苯乙烯接枝共聚物(PE-UHMW-g-SPS)。通過對不同聚苯乙烯接枝率的PE-UHMW-g-SPS質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率和甲醇透過率研究表明,在相同測試條件下(35℃,100%相對濕度),接枝率為12%~22%的PE-UHMW-g-SPS膜的電導(dǎo)率為16~61 mS/cm,接枝率為33%~44%的PEUHMW-g-SPS膜的電導(dǎo)率為111~140 mS/cm,達(dá)到甚至超過Nafion117膜在相同條件下的電導(dǎo)率。而PE-UHMW-g-SPS膜的甲醇透過率為4.86 ×10-8~1.45×10-6cm2/s,低于Nafion117膜。在PE-UHMW-g-SPS膜的電導(dǎo)率與Nafion117膜的電導(dǎo)率相當(dāng)?shù)那闆r下,PE-UHMW-g-SPS膜的甲醇透過率僅為Nafion117的1/5,說明PE-UHMW-g-SPS膜的選擇性(電導(dǎo)率與甲醇透過率的比值)優(yōu)于Nafion117膜。

    以普通聚乙烯膜為原料也可進(jìn)行接枝反應(yīng)[46–48],Safronova等[46]在接枝聚苯乙烯時向苯乙烯單體中摻入少量二乙烯基苯交聯(lián)劑,在接枝反應(yīng)過程中形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),磺化后可得到交聯(lián)型PE-g-SPS質(zhì)子交換膜,發(fā)現(xiàn)在低相對濕度下(30%),膜的吸水率和電導(dǎo)率隨著交聯(lián)度的增加而增加,而甲醇透過率隨著交聯(lián)度的增加而降低,說明交聯(lián)有利于提高膜的選擇性。除了γ射線輻照,還可以使用紫外線輻照的方法使聚乙烯產(chǎn)生自由基,引發(fā)苯乙烯單體聚合[48–49]。

    3.2 聚乙烯-磺化聚丙烯酸酯接枝共聚物基質(zhì)子交換膜

    在聚乙烯分子鏈上,通過輻射產(chǎn)生的自由基還可以引發(fā)其它單體,如丙烯酸酯類單體進(jìn)行自由基聚合反應(yīng),在聚乙烯分子鏈上接枝聚丙烯酸酯。Abd-Elmabood等[50]以PE-LD膜為原料,通過輻射在PE-LD膜表面產(chǎn)生自由基,引發(fā)甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)與丙烯酸甲酯(MA)共聚反應(yīng),在PE-LD表面接枝GMA與MA的共聚物。通過亞硫酸鈉與聚甲基丙烯酸縮水甘油酯鏈段中的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng),得到磺化的接枝鏈段,如圖4所示。根據(jù)接枝率的不同,采用上述聚合物制備的質(zhì)子交換膜的離子交換容量(IEC)在0.89~2.08 meq/g范圍內(nèi),電導(dǎo)率為0.84~28 mS/cm。

    圖4 聚乙烯-磺化聚丙烯酸酯接枝共聚物的合成方法

    3.3 聚乙烯-磺化聚砜接枝共聚物基質(zhì)子交換膜

    雖然通過自由基聚合接枝改性聚乙烯能夠方便地得到相應(yīng)的燃料電池膜,但能夠接枝的聚合物種類有限,得到的聚合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜,同時還存在交聯(lián)的問題,可控性差。另一種制備磺化聚合物接枝聚乙烯的方法是“接入接枝”法。先合成官能化聚乙烯和具有質(zhì)子傳導(dǎo)能力的聚合物,再通過兩種聚合物間的官能團(tuán)反應(yīng),將具有質(zhì)子傳導(dǎo)能力的聚合物接枝到聚乙烯鏈上,制備結(jié)構(gòu)明確、可控的聚乙烯基接枝共聚物質(zhì)子交換膜。Kim等[51]以甲基鋁氧烷(MAO)為助催化劑,采用限制幾何構(gòu)型茂金屬催化劑(CGC cat.)催化乙烯與對甲基苯乙烯共聚得到含有對甲基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的乙烯基共聚物,其中,對甲基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元中的甲基屬于可反應(yīng)性基團(tuán),容易進(jìn)行官能化反應(yīng),通過過氧化苯甲酰(BPO)與N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)的作用,可將對甲基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元中的甲基轉(zhuǎn)化為芐基溴,從而得到側(cè)鏈含有芐基溴官能團(tuán)的聚乙烯。通過4,4′-二氯苯基砜與含兩個酚羥基的化合物反應(yīng)制備雙端羥基聚芳醚砜。進(jìn)一步通過末端含羥基的聚芳醚砜與側(cè)鏈含有芐基溴官能團(tuán)的聚乙烯的“接入接枝”反應(yīng),得到聚乙烯-聚芳醚砜接枝共聚物(聚乙烯-g-磺化聚芳醚砜)。將該共聚物制成20~40 μm的薄膜后,通過非均相磺化反應(yīng)得到聚乙烯-g-磺化聚芳醚砜質(zhì)子交換膜,如圖5所示。接枝的磺化聚芳醚砜結(jié)構(gòu)單元即使在高IEC (IEC>3 mmol/g)情況下吸水率也不是很高。與Nafion117膜相比,聚乙烯-g-磺化聚芳醚砜質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率高,可達(dá)到160 mS/cm。此外,聚乙烯-g-磺化聚芳醚砜質(zhì)子交換膜的甲醇透過率只是Nafion117的13%,遠(yuǎn)低于Nafion117[51–52]。采用該方法制備的質(zhì)子交換膜綜合性能優(yōu)異,未來有可能將不同磺化聚合物接枝到聚乙烯上,甚至通過改變聚乙烯的主鏈結(jié)構(gòu),在聚乙烯鏈的不同位置接枝磺化聚合物,設(shè)計(jì)具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚乙烯-磺化聚合物接枝共聚物。進(jìn)一步通過控制聚乙烯-磺化聚合物接枝共聚物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),控制共聚物的微觀相分離結(jié)構(gòu),控制離子通道,得到性能更優(yōu)異的聚乙烯基質(zhì)子交換膜。

    圖5 聚乙烯-g-磺化聚芳醚砜質(zhì)子交換膜的合成方法

    4 結(jié)語

    列舉了3類聚乙烯基質(zhì)子交換膜,介紹了其合成方法和基本性能。從合成方法上來講,輻照接枝的方法簡便、成本低,但得到的聚合物結(jié)構(gòu)可控性差,微觀序列結(jié)構(gòu)不明晰。采用ADMET制備磺化聚乙烯,可精確控制產(chǎn)品的微觀序列結(jié)構(gòu),調(diào)控其相分離,從而調(diào)控離子通道,但需要用多步有機(jī)反應(yīng)合成單體,大規(guī)模應(yīng)用存在困難。官能化聚乙烯與磺化聚合物接枝的方法具有一定普適性,可以通過配位聚合制備不同官能化的聚乙烯,再與不同的磺化聚合物接枝,制備不同性能的新型質(zhì)子交換膜。聚乙烯骨架可提高質(zhì)子交換膜的柔性、力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性。因此,未來聚乙烯基質(zhì)子交換膜具有廣闊的發(fā)展前景。筆者認(rèn)為未來關(guān)于聚乙烯基質(zhì)子交換膜的研究還可以從以下3個方面尋求更進(jìn)一步的突破:(1)開發(fā)新型催化劑催化乙烯與極性單體共聚,尤其是催化乙烯與含質(zhì)子傳導(dǎo)功能的極性基團(tuán)的單體共聚,直接制備可用于質(zhì)子交換膜的官能化聚乙烯;(2)合成不同結(jié)構(gòu)的聚乙烯基質(zhì)子交換膜,研究聚乙烯結(jié)構(gòu)、磺化聚合物結(jié)構(gòu)對質(zhì)子交換膜性能的影響規(guī)律,找出具有商業(yè)化前景的聚乙烯基質(zhì)子交換膜結(jié)構(gòu);(3)為了促進(jìn)聚乙烯基質(zhì)子交換膜的商業(yè)化應(yīng)用,需要進(jìn)一步開發(fā)高效、低成本和規(guī)模化的合成方法??傊?,開發(fā)具有電導(dǎo)率高、燃料阻隔性好、成本低、加工性好、溫度和濕度穩(wěn)定性好等優(yōu)異綜合性能的質(zhì)子交換膜是未來學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界共同的目標(biāo)。

    猜你喜歡
    官能磺化聚苯乙烯
    新型非磺化環(huán)保低摩阻鉆井液
    大麥蟲對聚苯乙烯塑料的生物降解和礦化作用
    磺化聚苯乙烯磺化度的測定
    山東化工(2018年20期)2018-11-08 08:16:24
    氨基官能化介孔二氧化硅的制備和表征
    低遷移性雙官能度光引發(fā)劑的合成及光聚合性能研究
    聚苯乙烯對β晶聚丙烯結(jié)晶及拉伸致孔行為的影響
    中國塑料(2015年9期)2015-10-14 01:12:30
    封閉多官能異氰酸酯交聯(lián)發(fā)泡劑的研制及PA6發(fā)泡成型初探
    中國塑料(2015年8期)2015-10-14 01:10:53
    聚苯乙烯泡沫阻燃研究
    中國塑料(2015年4期)2015-10-14 01:09:15
    微反應(yīng)器中十二烷基苯液相SO3磺化過程
    聚苯乙烯互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)研究進(jìn)展
    中國塑料(2014年2期)2014-10-17 02:50:48
    人妻少妇偷人精品九色| 亚洲精品自拍成人| 最新的欧美精品一区二区| 日韩伦理黄色片| 欧美少妇被猛烈插入视频| 日日爽夜夜爽网站| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 性色av一级| 亚洲第一av免费看| 少妇高潮的动态图| 亚洲真实伦在线观看| 亚洲精品色激情综合| 久久ye,这里只有精品| 春色校园在线视频观看| 啦啦啦啦在线视频资源| 精品视频人人做人人爽| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 国产精品偷伦视频观看了| 精品久久久久久久久亚洲| 多毛熟女@视频| 一级毛片我不卡| 婷婷色av中文字幕| 久久狼人影院| 国产熟女欧美一区二区| 一级,二级,三级黄色视频| 国产熟女午夜一区二区三区 | 少妇高潮的动态图| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 99热国产这里只有精品6| 国产一区亚洲一区在线观看| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图 | 国产一区二区在线观看av| 国产精品免费大片| 91久久精品国产一区二区成人| 2021少妇久久久久久久久久久| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 男女免费视频国产| 国产一区二区三区av在线| 我的女老师完整版在线观看| 国产综合精华液| 我要看黄色一级片免费的| 亚洲av综合色区一区| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 高清在线视频一区二区三区| 美女中出高潮动态图| 青春草视频在线免费观看| 午夜影院在线不卡| a级一级毛片免费在线观看| 亚洲国产精品999| 国产一区二区三区综合在线观看 | 亚洲精品456在线播放app| 熟女av电影| 久久久午夜欧美精品| √禁漫天堂资源中文www| av女优亚洲男人天堂| 成人综合一区亚洲| 人体艺术视频欧美日本| 国产伦精品一区二区三区视频9| av国产精品久久久久影院| 91精品国产九色| 国产精品99久久久久久久久| 久久久久精品久久久久真实原创| 国产在视频线精品| h视频一区二区三区| 高清黄色对白视频在线免费看 | 高清视频免费观看一区二区| 成人国产麻豆网| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 欧美成人精品欧美一级黄| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 中国国产av一级| 国产精品99久久99久久久不卡 | 男女边摸边吃奶| 欧美少妇被猛烈插入视频| 久久精品夜色国产| 十八禁网站网址无遮挡 | av在线老鸭窝| 男女啪啪激烈高潮av片| 9色porny在线观看| 午夜精品国产一区二区电影| 人体艺术视频欧美日本| 男女边吃奶边做爰视频| 成人二区视频| 久久女婷五月综合色啪小说| 啦啦啦在线观看免费高清www| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 成年女人在线观看亚洲视频| 日本av免费视频播放| 一级二级三级毛片免费看| 婷婷色av中文字幕| 女性生殖器流出的白浆| 日韩三级伦理在线观看| 国产美女午夜福利| 欧美日本中文国产一区发布| 久久久久久久久大av| 春色校园在线视频观看| 亚洲欧美成人精品一区二区| 国内揄拍国产精品人妻在线| 亚洲av免费高清在线观看| 免费人成在线观看视频色| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| av一本久久久久| 国产日韩欧美视频二区| 国产毛片在线视频| 桃花免费在线播放| 日韩 亚洲 欧美在线| 中国美白少妇内射xxxbb| 亚洲熟女精品中文字幕| 久久青草综合色| 亚洲精品第二区| 国产一区有黄有色的免费视频| 亚洲无线观看免费| 国产成人精品无人区| 国产一区二区在线观看av| av国产精品久久久久影院| 亚洲精品第二区| 夜夜爽夜夜爽视频| 久久久久久久亚洲中文字幕| 国产精品99久久久久久久久| 亚洲成色77777| 国产黄频视频在线观看| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 91精品伊人久久大香线蕉| 涩涩av久久男人的天堂| 婷婷色麻豆天堂久久| 成人漫画全彩无遮挡| 欧美成人精品欧美一级黄| .国产精品久久| 97超视频在线观看视频| 久久99热6这里只有精品| 国产探花极品一区二区| www.色视频.com| 国产精品嫩草影院av在线观看| av专区在线播放| 久久99精品国语久久久| 日韩欧美精品免费久久| 欧美变态另类bdsm刘玥| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 免费观看的影片在线观看| 在线观看免费视频网站a站| 国产精品国产三级专区第一集| 日韩成人av中文字幕在线观看| 国产爽快片一区二区三区| h日本视频在线播放| 如日韩欧美国产精品一区二区三区 | 日本黄色片子视频| 国产一区有黄有色的免费视频| 尾随美女入室| 久久女婷五月综合色啪小说| av网站免费在线观看视频| 哪个播放器可以免费观看大片| 欧美另类一区| 国产亚洲精品久久久com| 老女人水多毛片| 亚洲欧美成人精品一区二区| 国产伦精品一区二区三区视频9| 男人和女人高潮做爰伦理| 少妇的逼水好多| 91aial.com中文字幕在线观看| 毛片一级片免费看久久久久| 国产又色又爽无遮挡免| 七月丁香在线播放| 麻豆乱淫一区二区| 国产精品久久久久久久电影| 天堂8中文在线网| 亚洲图色成人| 久久99蜜桃精品久久| 热re99久久国产66热| 一个人免费看片子| 日韩av在线免费看完整版不卡| 综合色丁香网| 免费人成在线观看视频色| 欧美精品一区二区免费开放| 老司机亚洲免费影院| 亚洲欧美成人精品一区二区| 日韩三级伦理在线观看| 中文字幕制服av| 欧美xxⅹ黑人| 国产av国产精品国产| 丝袜喷水一区| 精华霜和精华液先用哪个| 性色avwww在线观看| 国产午夜精品一二区理论片| av福利片在线| 日日爽夜夜爽网站| 久热久热在线精品观看| 在线亚洲精品国产二区图片欧美 | 国产极品粉嫩免费观看在线 | 男女边吃奶边做爰视频| 99热全是精品| kizo精华| 午夜av观看不卡| 黄色怎么调成土黄色| 另类精品久久| 黄色日韩在线| 97超视频在线观看视频| 女性被躁到高潮视频| 亚洲丝袜综合中文字幕| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| √禁漫天堂资源中文www| 国产中年淑女户外野战色| 亚洲人成网站在线观看播放| 成年美女黄网站色视频大全免费 | 99热全是精品| 老司机亚洲免费影院| 午夜影院在线不卡| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 91久久精品国产一区二区三区| 午夜激情福利司机影院| 乱码一卡2卡4卡精品| 看免费成人av毛片| 永久免费av网站大全| 精品国产乱码久久久久久小说| 亚洲精品国产成人久久av| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 欧美成人午夜免费资源| 不卡视频在线观看欧美| 一级毛片电影观看| 99热这里只有精品一区| 成人毛片60女人毛片免费| 日韩成人av中文字幕在线观看| 在线观看一区二区三区激情| 日韩伦理黄色片| 麻豆成人午夜福利视频| 黑丝袜美女国产一区| 青春草亚洲视频在线观看| 久久久国产欧美日韩av| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 韩国高清视频一区二区三区| 日韩欧美 国产精品| 国产免费视频播放在线视频| 欧美高清成人免费视频www| 99久久精品热视频| 亚洲国产欧美日韩在线播放 | 国产老妇伦熟女老妇高清| 欧美日本中文国产一区发布| 我要看日韩黄色一级片| 亚洲av成人精品一区久久| 成人黄色视频免费在线看| 五月天丁香电影| 免费大片黄手机在线观看| 国产精品三级大全| 国产高清三级在线| 草草在线视频免费看| 乱系列少妇在线播放| 黄色日韩在线| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 午夜免费观看性视频| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 一级黄片播放器| 国产精品久久久久久久电影| 亚洲成人手机| 欧美激情极品国产一区二区三区 | a级片在线免费高清观看视频| 中文字幕制服av| av专区在线播放| 只有这里有精品99| 国产精品久久久久久av不卡| 精品亚洲成a人片在线观看| 欧美精品一区二区大全| 亚洲精品国产成人久久av| 亚洲国产成人一精品久久久| 免费观看在线日韩| 天堂8中文在线网| 男人狂女人下面高潮的视频| 九九在线视频观看精品| 亚洲精品国产色婷婷电影| 亚洲精品456在线播放app| 99视频精品全部免费 在线| 97超视频在线观看视频| 国产精品久久久久久精品电影小说| 国产伦理片在线播放av一区| 亚洲天堂av无毛| 人人澡人人妻人| 超碰97精品在线观看| 欧美+日韩+精品| 国产精品偷伦视频观看了| 男女国产视频网站| 韩国av在线不卡| 久久亚洲国产成人精品v| 亚洲天堂av无毛| 五月天丁香电影| .国产精品久久| 久久久久久久精品精品| 伦精品一区二区三区| 亚洲内射少妇av| 乱码一卡2卡4卡精品| 美女主播在线视频| 香蕉精品网在线| 久久久午夜欧美精品| 老司机影院成人| 欧美日韩综合久久久久久| 国产精品福利在线免费观看| 黄色视频在线播放观看不卡| 三级国产精品欧美在线观看| 大香蕉97超碰在线| 亚洲电影在线观看av| 日日摸夜夜添夜夜爱| 国产精品不卡视频一区二区| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 精品久久久噜噜| 亚洲美女视频黄频| 熟妇人妻不卡中文字幕| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 中文字幕亚洲精品专区| 国产精品偷伦视频观看了| 精品人妻熟女av久视频| 两个人的视频大全免费| 老司机影院成人| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 一本久久精品| 最近中文字幕2019免费版| 91久久精品国产一区二区成人| 伦精品一区二区三区| 国产视频首页在线观看| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 成人影院久久| 蜜桃在线观看..| 大片电影免费在线观看免费| 国产色婷婷99| 777米奇影视久久| 乱码一卡2卡4卡精品| 一区二区av电影网| 中文字幕免费在线视频6| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 最近的中文字幕免费完整| 我的老师免费观看完整版| 我要看黄色一级片免费的| 成人亚洲欧美一区二区av| 国产av国产精品国产| 亚洲久久久国产精品| 亚洲国产精品一区三区| 亚洲无线观看免费| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 少妇的逼水好多| 男女边吃奶边做爰视频| 欧美变态另类bdsm刘玥| 国产精品一区二区在线不卡| 少妇被粗大的猛进出69影院 | 久久亚洲国产成人精品v| 色哟哟·www| 精品亚洲成a人片在线观看| 日韩制服骚丝袜av| 97在线人人人人妻| 爱豆传媒免费全集在线观看| 日韩视频在线欧美| 大片电影免费在线观看免费| 国产伦精品一区二区三区四那| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 日本欧美视频一区| 久久人人爽人人爽人人片va| 国产伦精品一区二区三区四那| 高清av免费在线| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 中国三级夫妇交换| 精品亚洲成a人片在线观看| 色婷婷av一区二区三区视频| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 亚洲av男天堂| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 国产成人免费观看mmmm| 99热这里只有是精品50| 日韩av免费高清视频| 男人添女人高潮全过程视频| 精品久久久久久久久av| 男女无遮挡免费网站观看| 国产一区亚洲一区在线观看| 男人添女人高潮全过程视频| 免费av中文字幕在线| 在线观看免费视频网站a站| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 各种免费的搞黄视频| 中文在线观看免费www的网站| 日本vs欧美在线观看视频 | 欧美另类一区| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 一级毛片久久久久久久久女| 成年人免费黄色播放视频 | 亚洲国产精品999| 国产精品女同一区二区软件| 日韩成人伦理影院| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 亚洲欧美日韩东京热| 久久6这里有精品| 少妇高潮的动态图| 精品卡一卡二卡四卡免费| 成人亚洲欧美一区二区av| 性色avwww在线观看| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 制服丝袜香蕉在线| 简卡轻食公司| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 国产精品久久久久久精品古装| 欧美日韩视频精品一区| 亚洲精品国产av蜜桃| 欧美bdsm另类| 乱码一卡2卡4卡精品| 亚洲精品色激情综合| 男人添女人高潮全过程视频| 精品久久国产蜜桃| 亚洲无线观看免费| 91久久精品国产一区二区成人| 亚洲av二区三区四区| 性色avwww在线观看| 亚洲第一区二区三区不卡| 男人爽女人下面视频在线观看| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 亚洲欧美日韩另类电影网站| av在线观看视频网站免费| 国产69精品久久久久777片| 欧美日韩在线观看h| 中文字幕制服av| 亚洲怡红院男人天堂| 伊人久久国产一区二区| 国产成人精品婷婷| 久久亚洲国产成人精品v| 天美传媒精品一区二区| 成人免费观看视频高清| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 中文天堂在线官网| 国产日韩欧美视频二区| 看非洲黑人一级黄片| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| av免费在线看不卡| 日韩欧美一区视频在线观看 | 久久久国产精品麻豆| 好男人视频免费观看在线| 欧美三级亚洲精品| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 五月伊人婷婷丁香| 91成人精品电影| 2018国产大陆天天弄谢| 国产成人午夜福利电影在线观看| 亚洲色图综合在线观看| 国产av精品麻豆| 久久久久网色| 这个男人来自地球电影免费观看 | 婷婷色综合www| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 日韩 亚洲 欧美在线| 国产精品福利在线免费观看| 久久久久久人妻| 成人国产av品久久久| 久久久久久久久久成人| 男男h啪啪无遮挡| 插逼视频在线观看| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 极品教师在线视频| 亚洲av男天堂| 成人午夜精彩视频在线观看| 亚洲国产精品一区三区| 久久女婷五月综合色啪小说| 久久久久精品性色| 国产精品福利在线免费观看| 熟妇人妻不卡中文字幕| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 男人添女人高潮全过程视频| 久久综合国产亚洲精品| 亚洲av二区三区四区| 国产精品熟女久久久久浪| 婷婷色麻豆天堂久久| 亚洲国产成人一精品久久久| 日韩中文字幕视频在线看片| 国产精品人妻久久久久久| 亚洲,一卡二卡三卡| 全区人妻精品视频| 99热全是精品| 亚洲av成人精品一二三区| 免费少妇av软件| 男女国产视频网站| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 亚洲四区av| 国产极品天堂在线| 免费黄网站久久成人精品| 97超视频在线观看视频| 国产精品人妻久久久久久| 久久 成人 亚洲| 制服丝袜香蕉在线| 热re99久久精品国产66热6| 99久久精品热视频| 人妻 亚洲 视频| 国产精品女同一区二区软件| 国产av精品麻豆| 狂野欧美激情性bbbbbb| 26uuu在线亚洲综合色| 欧美精品高潮呻吟av久久| 国产精品一区二区在线不卡| 久久女婷五月综合色啪小说| 水蜜桃什么品种好| 久久精品国产自在天天线| 久久久a久久爽久久v久久| 国产视频首页在线观看| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| av女优亚洲男人天堂| 深夜a级毛片| 久久久国产欧美日韩av| 亚洲国产精品一区三区| 国产av精品麻豆| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 精品国产乱码久久久久久小说| 在线观看一区二区三区激情| 青青草视频在线视频观看| 欧美区成人在线视频| 最近的中文字幕免费完整| 又大又黄又爽视频免费| 日韩精品免费视频一区二区三区 | 久久精品国产自在天天线| 国产日韩欧美在线精品| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 成人亚洲欧美一区二区av| 97精品久久久久久久久久精品| 国产极品粉嫩免费观看在线 | 国产探花极品一区二区| 国产精品熟女久久久久浪| 亚洲美女黄色视频免费看| 中文在线观看免费www的网站| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 80岁老熟妇乱子伦牲交| 国产成人a∨麻豆精品| 久久久久久久久久久久大奶| 亚洲av不卡在线观看| 精品午夜福利在线看| 亚洲,欧美,日韩| 人妻人人澡人人爽人人| freevideosex欧美| 精品亚洲成a人片在线观看| 我要看日韩黄色一级片| 国产av码专区亚洲av| 国产中年淑女户外野战色| 99久久精品热视频| 日韩在线高清观看一区二区三区| 精品卡一卡二卡四卡免费| 亚洲精品视频女| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 男女边吃奶边做爰视频| 亚洲经典国产精华液单| 成年人午夜在线观看视频| 伊人亚洲综合成人网| 丰满饥渴人妻一区二区三| 亚洲av国产av综合av卡| 日本wwww免费看| av黄色大香蕉| 国产精品三级大全| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频 | 韩国av在线不卡| 哪个播放器可以免费观看大片| 纯流量卡能插随身wifi吗| 视频区图区小说| 国产一区有黄有色的免费视频| 国产精品欧美亚洲77777| 尾随美女入室| 91久久精品国产一区二区成人| 大陆偷拍与自拍| 高清欧美精品videossex| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 高清欧美精品videossex| 久久热精品热| 婷婷色av中文字幕| 少妇被粗大猛烈的视频| 日日啪夜夜爽| 久久久久久久久大av| 亚洲第一av免费看| 多毛熟女@视频| 不卡视频在线观看欧美| 高清欧美精品videossex| 久久久午夜欧美精品| 欧美日韩亚洲高清精品| 99热国产这里只有精品6| 国产高清三级在线| 精品一区在线观看国产| 在线观看免费视频网站a站| 黑人猛操日本美女一级片| 日韩电影二区| a级毛片免费高清观看在线播放| 亚洲,欧美,日韩| 亚洲成人手机| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 国产老妇伦熟女老妇高清| 久久久午夜欧美精品| 国产精品久久久久久久久免| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 夫妻性生交免费视频一级片| 2021少妇久久久久久久久久久| 精品人妻偷拍中文字幕| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 26uuu在线亚洲综合色| 国产色爽女视频免费观看| 久久久精品94久久精品| 麻豆成人av视频| 亚洲高清免费不卡视频| 久久99一区二区三区| 亚洲国产最新在线播放| 欧美精品一区二区大全| 成人二区视频| 一级毛片 在线播放| 久久狼人影院| 综合色丁香网| 欧美日韩综合久久久久久| 精品人妻熟女av久视频| 亚洲熟女精品中文字幕| 精品亚洲成国产av| 九色成人免费人妻av| 国产伦在线观看视频一区| 美女内射精品一级片tv| 日韩人妻高清精品专区| 国产精品伦人一区二区| 精品久久久久久电影网| 日韩欧美 国产精品| 精品人妻熟女av久视频| 少妇丰满av|