基于液晶高分子的光響應(yīng)智能形變材料

俞燕蕾

光致形變液晶高分子簡述

液晶是在自然界中出現(xiàn)的一種十分新奇的中間態(tài)，并由此引發(fā)了一個(gè)全新的研究領(lǐng)域。液晶可以像液體一樣流動（流動性），但它的分子卻是像道路一樣取向有序（各向異性）的。在電場刺激下，液晶分子的有序排列會發(fā)生變化，改變材料的透光率，從而顯示出各種圖形，這就是液晶顯示器的基本原理。將液晶與高分子體系相結(jié)合，可以得到液晶高分子（LCP）材料。它們既具有液晶的響應(yīng)性，也具有高分子材料的良好加工性和柔性。當(dāng)LCP中液晶分子的有序度被打亂時(shí)，材料會產(chǎn)生如收縮、膨脹、彎曲、扭轉(zhuǎn)等不同的形變模式（見圖1b）。因此，LCP在人工肌肉、柔性機(jī)器人、微泵、微閥等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

圖1

在眾多刺激源中，光具有環(huán)保性、遠(yuǎn)程可控性、瞬時(shí)性、強(qiáng)度和波長可調(diào)等優(yōu)異特性，因此光致形變LCP受到越來越多科學(xué)家的關(guān)注。通過在LCP中加入光敏基團(tuán)即可賦予其光響應(yīng)性能，而偶氮苯是光致形變LCP中最常用的光敏基團(tuán)。在365nm紫外光照射下，偶氮苯分子能夠從棒狀變?yōu)閺澢鸂睿騺y液晶分子有序排列，導(dǎo)致整個(gè)體系發(fā)生液晶相到無序相的轉(zhuǎn)變，即光化學(xué)相轉(zhuǎn)變。在此過程中，液晶分子取向的微觀變化被放大為LCP的宏觀形變，光能被轉(zhuǎn)化為機(jī)械能。光致形變LCP可以利用易于遠(yuǎn)程控制的光能作為驅(qū)動方式，無需任何輔助設(shè)備，因此有益于制作各種致動裝置以及柔性器件。

發(fā)展迅猛的光致形變液晶高分子材料

早在1966年，Merian等人通過在尼龍細(xì)絲編織物中添加偶氮苯分子，獲得了具有光致收縮性能的高分子材料，其收縮率僅為0.1%。在后來的20年中，研究人員經(jīng)過大量嘗試，材料收縮率始終沒有超過2%，也無法實(shí)現(xiàn)彎曲等相對復(fù)雜的形變模式，因此光致形變高分子材料的發(fā)展和應(yīng)用受到了限制。

2001年，F(xiàn)inkelmann等人率先將偶氮苯基團(tuán)引入LCP中，制備了光響應(yīng)的偶氮苯液晶高分子材料。在紫外光照射下，偶氮苯基團(tuán)發(fā)生形狀變化，偶氮苯LCP沿著液晶基元排列方向收縮，形變量達(dá)20%。2003年，Ikeda和俞燕蕾率先報(bào)道了偶氮苯LCP薄膜的三維運(yùn)動——光致彎曲（見圖2）。由于偶氮苯對紫外光的吸收很強(qiáng)，紫外光穿透深度小，因此僅有照射到光的薄膜表面中偶氮苯發(fā)生形狀改變，產(chǎn)生收縮形變，而薄膜另一側(cè)則維持原狀。最終，薄膜朝入射光的方向彎曲。此外，還可以通過調(diào)節(jié)紫外光偏振方向精確控制LCP薄膜的彎曲方向。這一工作通過非接觸的方式實(shí)現(xiàn)了對薄膜彎曲方向的精確控制，將LCP的運(yùn)動形式從二維收縮擴(kuò)展到了三維彎曲，體現(xiàn)了光作為刺激源的獨(dú)特優(yōu)勢。

圖2 當(dāng)液晶取向（黑色箭頭所示）與紫外光偏振方向（白色箭頭所示）一致時(shí)，該區(qū)域液晶高分子能夠吸收紫外光，使得薄膜沿相同方向彎曲。在可見光照射下，彎曲的薄膜恢復(fù)平整

在此基礎(chǔ)之上，通過調(diào)控LCP中液晶分子結(jié)構(gòu)和排列方式，進(jìn)一步擴(kuò)展了LCP的形變模式，開發(fā)了光控柔性機(jī)器人和新型光流控系統(tǒng)，將光致形變LCP走向?qū)嶋H應(yīng)用推進(jìn)了一大步。

長波長光響應(yīng)柔性機(jī)器人

區(qū)別于傳統(tǒng)無機(jī)或金屬材料制造的剛性機(jī)器人，柔性機(jī)器人由柔韌性較高的高分子材料制作，能更好地適應(yīng)環(huán)境，在一些復(fù)雜環(huán)境下執(zhí)行特殊的功能。光致形變LCP具有質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高、耐疲勞等特點(diǎn)，且其形變的程度和模式可控，是制作柔性機(jī)器人的理想材料。在紫外光照下，基于光致形變LCP的柔性機(jī)器人能完成爬行、蠕動、折疊、游泳等動作。由于紫外光能量較高，并且對生物體有害，因此通過改變LCP的分子結(jié)構(gòu)，將LCP的響應(yīng)波長從紫外光擴(kuò)展到了可見光甚至近紅外光。利用這種長波長光響應(yīng)的光致形變LCP，采用復(fù)合構(gòu)筑方式設(shè)計(jì)出了由“手爪”、“手腕”和“手臂”等部件構(gòu)成的柔性微機(jī)器人（見圖3）。在可見光照射下，光致形變LCP能發(fā)生彎曲形變，使柔性機(jī)器人能夠做出“提起”“握持”“移動”等動作，可搬運(yùn)比自身重量多10倍的物體。這種可見光/近紅外光驅(qū)動的光致形變材料，還可以直接利用太陽光作為驅(qū)動源，避免使用對生物體有害的紫外光。

圖3 由“手爪”、“手腕”和“手臂”等部件構(gòu)成的柔性微機(jī)器人結(jié)構(gòu)示意圖及其驅(qū)動過程

新型光流控系統(tǒng)

微流控系統(tǒng)能夠通過微通道/微腔室（微米～毫米尺度）處理或操控微量流體（皮升～納升尺度），大幅減少所需的試劑及樣品量、縮短樣本處理時(shí)間、提高分析效率，在生物、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有良好的發(fā)展?jié)摿?。傳統(tǒng)的微流控系統(tǒng)依靠外接泵、閥、攪拌器等單元控制液體的運(yùn)動，裝置較為復(fù)雜，設(shè)備體積較大。因此，在鴨嘴吸水（見圖4a）、仙人掌刺集水等自然現(xiàn)象的啟發(fā)下，筆者利用LCP材料制備了一種僅用光照即可運(yùn)輸液體的光響應(yīng)微管。光響應(yīng)微管被藍(lán)光照射的部分會發(fā)生膨脹，形成錐形結(jié)構(gòu)，其兩端壓力差可驅(qū)動管內(nèi)液體運(yùn)動（見圖4b）。關(guān)閉光源后，微管恢復(fù)原狀，液體隨之停止運(yùn)動。這種技術(shù)可實(shí)現(xiàn)水、乙醇、細(xì)胞培養(yǎng)液等液體的運(yùn)輸、溶解、融合等操作（見圖4c）。這是微流體器件構(gòu)筑材料與驅(qū)動機(jī)制兩方面的突破與創(chuàng)新。在此基礎(chǔ)上，將LCP涂覆于商用的EVA軟管內(nèi)部，得到了可彎曲成各種形狀的雙層光響應(yīng)微管（PSFM）。PSFM可以貼附在皮膚表面隨肢體彎曲伸展，同時(shí)保持在光照下運(yùn)輸液體的能力。以光響應(yīng)微管構(gòu)筑的新型光流控系統(tǒng)，無需借助外接裝置，即可實(shí)現(xiàn)液體運(yùn)輸、存儲、反應(yīng)、檢測等諸多操作的全光控制，極大地縮小了設(shè)備體積，有助于實(shí)現(xiàn)微流控系統(tǒng)的便攜化和家用化。

圖4

結(jié)語

光致形變液晶高分子材料可以在光照下，將液晶分子取向的微觀變化放大為材料的宏觀形變，并且具有豐富的形變方式和優(yōu)異的形變性能，為柔性機(jī)器人的研發(fā)提供新原理和新材料等方面的重要支撐。利用光致形變LCP可以構(gòu)筑光控智能抓手、馬達(dá)、傳感器、水下機(jī)器人等，還可以模擬動物和植物的行為，如花朵開放、昆蟲爬行、捕蠅草捕食等。此外，光致形變LCP構(gòu)筑的微管可在光照下對液體樣品進(jìn)行運(yùn)輸、溶解、融合等各類操作，特別適合用于創(chuàng)制全光控的微流體芯片，有望將實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)及檢測等操作集成至十幾平方厘米大小的芯片上，實(shí)現(xiàn)全光控的化學(xué)反應(yīng)、核酸擴(kuò)增、蛋白分析等，具有高通量、快檢測、小型化、低損耗的特點(diǎn)，在環(huán)境監(jiān)測、臨床診斷等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。在未來，光驅(qū)動執(zhí)行器件的研究將朝著更深更廣的領(lǐng)域發(fā)展直至走進(jìn)人們?nèi)粘Ｉ畹姆椒矫婷妗?/p>