釩微合金鋼中α-Fe/V4C3界面結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的第一性原理計(jì)算

唐 帥，劉佳敏，李林鮮，溫希平，彭 慶，劉振宇，王國(guó)棟

(1 東北大學(xué) 軋制技術(shù)及連軋自動(dòng)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110819；2 法赫德國(guó)王石油礦產(chǎn)大學(xué) 物理系，沙特阿拉伯 達(dá)蘭 31261)

隨著不斷增大的資源、能源和環(huán)境壓力，綠色環(huán)保和輕量節(jié)能已成為汽車(chē)工業(yè)的重要發(fā)展趨勢(shì)。研究表明，整車(chē)質(zhì)量下降10%，油耗降低6%，CO2等排放量下降4%[1]。汽車(chē)車(chē)體約70%由鋼鐵材料構(gòu)成，因此，開(kāi)發(fā)應(yīng)用高強(qiáng)度低合金鋼(high strength low alloy steel，HSLA)是降低汽車(chē)自重的有效途徑之一[2]。經(jīng)過(guò)數(shù)十年的探索和實(shí)驗(yàn)，在鋼中添加Cu，Cr，Ni，Mo等合金元素和V，Ti，Nb等微合金元素可以促進(jìn)奧氏體(γ-Fe)再結(jié)晶，在熱加工過(guò)程中析出TiC，NbC和VC等碳化物，釘扎晶界抑制晶粒長(zhǎng)大，大幅改善鋼板的韌性，獲得強(qiáng)韌性匹配優(yōu)良的鋼材。同時(shí)，這些納米級(jí)碳化物也可在鐵素體(α-Fe)基體上析出，通過(guò)成分和工藝優(yōu)化，在α-Fe析出尺寸約3 nm的碳化物，抗拉強(qiáng)度在805 MPa時(shí)，擴(kuò)孔率仍可高達(dá)100%，在強(qiáng)化基體的同時(shí)仍可以保持良好的延展性和可成形性，被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)零件的制造[3-5]。如何提高高溫蠕變性能是耐熱鋼的重要研究?jī)?nèi)容，通過(guò)引入VC和NbC等碳化物可在高溫抑制α-Fe的晶粒粗化，改善鐵素體耐熱鋼的高溫蠕變性能[6]。定量研究α-Fe基體與碳化物的界面特性參數(shù)是調(diào)控碳化物析出的重要手段，目前很難采用實(shí)驗(yàn)方法表征，而采用密度泛函理論的第一性原理計(jì)算可以定量研究α-Fe/碳化物的界面特性[7-8]。針對(duì)過(guò)渡金屬化學(xué)計(jì)量比碳化物與鐵基體的界面性質(zhì)已有大量學(xué)者進(jìn)行研究，結(jié)果表明，摻雜V，Nb，Mo，W等元素可降低復(fù)雜碳化物的界面能從而促進(jìn)碳化物的形核析出[9-13]，并且α-Fe/MC(M=V,Nb和Ta)界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與界面處Fe，M和C原子之間鍵能密切相關(guān)[10]，碳化物的C原子與過(guò)渡金屬(例如Ti，V和Zr)原子在界面處形成強(qiáng)烈的化學(xué)鍵[14]，有利于提高界面穩(wěn)定性，促進(jìn)共格析出物的形核。但是對(duì)于過(guò)渡金屬非化學(xué)計(jì)量比碳化物與α-Fe的界面研究相對(duì)較少。

由于V與C原子的結(jié)合能力較弱，在高強(qiáng)度鋼中經(jīng)常形成非化學(xué)計(jì)量比型V4C3[15]，其具有高硬度、高熔點(diǎn)、耐磨耐蝕以及優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱特性[16-17]。因此，研究α-Fe/V4C3的界面性質(zhì)對(duì)于調(diào)控高強(qiáng)鋼的析出行為具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。電子結(jié)構(gòu)解析能夠從電子相互作用角度了解金屬/碳化物及其界面的穩(wěn)定性[18]，已廣泛應(yīng)用到Fe/TiC[19]，F(xiàn)e/NbC[20]，F(xiàn)e/WC[21]等不同界面的電子密度、電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制以及界面成鍵特征等方面。但是，目前對(duì)于α-Fe/V4C3界面的穩(wěn)定構(gòu)型以及電子結(jié)構(gòu)的研究較少。因此，本工作通過(guò)第一性原理計(jì)算α-Fe/V4C3的三種界面構(gòu)型的電子結(jié)構(gòu)，用界面分離功分析最穩(wěn)定的界面構(gòu)型。從局域電荷密度、差分電荷密度和態(tài)密度方面解釋原子間的微觀作用機(jī)理，揭示α-Fe/V4C3形成穩(wěn)定界面的本質(zhì)原因。

1 計(jì)算方法

采用基于密度泛函理論，結(jié)合平面波贗勢(shì)方法的VASP[22]軟件包進(jìn)行第一性原理計(jì)算。離子和電子的相互作用采用投影綴加平面波(projector augmented wave，PAW)[23]，交換關(guān)聯(lián)能采用Perdew等[24]基于PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)參數(shù)構(gòu)建的PAW-PBE勢(shì)。用PBE形式的廣義梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)描述交換相關(guān)泛函[25]。采用Broyden-Fleccher-Goldfarb-Shanno算法[26]完成幾何優(yōu)化以實(shí)現(xiàn)原子的充分弛豫。Fe，V和C選用的價(jià)電子組態(tài)分別為3p63d64s2，3p63d34s2和2s22p2。體相α-Fe和V4C3截?cái)嗄転?50 eV，k點(diǎn)采用Gamma方法取值為13×13×13，結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中，允許原子位置和晶格矢量充分弛豫，收斂精度為1×10-5eV/atom，每個(gè)原子的受力均小于0.1 eV/nm。為了得到精確的計(jì)算結(jié)果，首先對(duì)各晶胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，然后基于優(yōu)化后的穩(wěn)定晶體構(gòu)建界面模型進(jìn)行計(jì)算。界面由5層α-Fe和5層V4C3構(gòu)成，由于含有磁性，因此界面考慮自旋極化，截?cái)嗄転?50 eV，k點(diǎn)取值為11×11×1，計(jì)算中只允許原子位置弛豫，收斂精度為1×10-4eV/atom，每個(gè)原子的受力均小于0.5 eV/nm。

2 結(jié)果與分析

2.1 體相α-Fe和V4C3的結(jié)構(gòu)和性能

HLSA鋼種基體為α-Fe，計(jì)算中采用體心立方(body-centre-cube，BCC)晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)α-Fe和V4C3的晶格常數(shù)進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，使用PAW-PBE方法得到的計(jì)算結(jié)果如表1所示[27-34]?？芍?，優(yōu)化后的晶格常數(shù)與以往的文獻(xiàn)計(jì)算值以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致，證明所使用的計(jì)算方法的正確性。

表1 V4C3和α-Fe優(yōu)化后的晶格參數(shù)

2.2 界面幾何結(jié)構(gòu)

已知α-Fe與過(guò)渡金屬碳化物之間的界面一般遵循Baker-Nutting取向關(guān)系，即(100)MC∥(100)α-Fe，[010]MC∥[011]α-Fe。對(duì)于界面模型，由于C空位的存在，V4C3與α-Fe接觸的面(即終止面)有兩種原子構(gòu)型，一種是VC面，其中V原子和C原子的數(shù)目相等；另一種是V2C面，其中V原子的數(shù)目是C原子的2倍(見(jiàn)圖1)。研究表明，終止面為V2C面時(shí)，界面能量低，穩(wěn)定性更好[29]，因此后續(xù)計(jì)算的界面結(jié)構(gòu)模型的終止面均為V2C面。

圖1 V4C3晶胞示意圖

使用5層Fe原子和5層V4C3原子組成三種高度對(duì)稱(chēng)但不同原子堆積序列的(100)α-Fe/(100)V4C3界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行晶格優(yōu)化計(jì)算，其中Fe原子位于C原子之上的界面結(jié)構(gòu)指定為“Fe-on-C”構(gòu)型；Fe原子位于V原子之上的界面結(jié)構(gòu)指定為“Fe-on-V”構(gòu)型；Fe原子有2個(gè)C原子和2個(gè)V原子作為最近鄰原子的界面結(jié)構(gòu)指定為“Bridge”構(gòu)型，如圖2所示。

圖2 三種不同原子堆積序列的(100)α-Fe/(100)V4C3界面構(gòu)型

2.3 界面分離功

界面分離功Wsep是將界面分離成2個(gè)自由表面所需的能量[8]，利用界面分離功可研究不同合金元素在(100)α-Fe/(100)V4C3界面處的穩(wěn)定性和界面原子的結(jié)合強(qiáng)弱，用于討論界面的能量穩(wěn)定性。界面分離功可以通過(guò)界面與結(jié)合前的2個(gè)自由表面之間總能量的差異來(lái)計(jì)算，如式(1)所示。

(1)

不同構(gòu)型的Wsep如表2所示。原子弛豫后，Wsep的大小順序?yàn)镕e-on-C>Bridge>Fe-on-V。Wsep最大的是Fe-on-C界面結(jié)構(gòu)，表明Fe-on-C原子構(gòu)型界面的穩(wěn)定性最強(qiáng)，其次是Bridge構(gòu)型，最后是Fe-on-V構(gòu)型。Fe-on-C型α-Fe/V4C3的Wsep為4.29 eV，與Chen等[35]的計(jì)算結(jié)果(3.68 eV)略有差異，其原因是本工作考慮了C空位的影響。α-Fe/TiC與α-Fe/VC的Wsep相差不大，但都小于α-Fe/V4C3的Wsep，可見(jiàn)α-Fe/V4C3界面的穩(wěn)定性更好。

界面距離d0反映原子間的吸引或者排斥作用，可用來(lái)描述界面原子間的結(jié)合能力(見(jiàn)表2)。通過(guò)測(cè)試，α-Fe/V4C3弛豫之前的d0為0.19 nm,晶胞的總能量最低，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，因此選取0.19 nm為最佳界面距離，以求出經(jīng)過(guò)弛豫后的平衡界面距離。原子弛豫后α-Fe/V4C3界面距離順序?yàn)镕e-on-V>Bridge>Fe-on-C。比較三種結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e-on-C構(gòu)型d0降低，而Fe-on-V以及Bridge結(jié)構(gòu)d0增大，表明Fe-on-C結(jié)構(gòu)在原子優(yōu)化過(guò)程中Fe和C原子彼此吸引，在界面處形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵，從而促使d0降低，而Fe和V原子之間的鍵合作用弱，原子優(yōu)化導(dǎo)致界面處化學(xué)鍵的削弱或斷裂，引起d0增大，界面穩(wěn)定性降低，進(jìn)一步說(shuō)明Fe-on-C 構(gòu)型的界面原子之間具有更強(qiáng)的化學(xué)鍵鍵合。

表2 α-Fe/V4C3三種界面構(gòu)型弛豫前后的界面距離和分離功

2.4 電子結(jié)構(gòu)

界面成鍵特征對(duì)界面的性質(zhì)影響很大，界面原子之間的結(jié)合取決于界面電子結(jié)構(gòu)，可用電荷密度、差分電荷密度和態(tài)密度[36]描述。為了更深入地了解界面處的電子相互作用和電荷分布，計(jì)算α-Fe/V4C3三種界面構(gòu)型的界面電子局域化函數(shù)(electron localization function，ELF)、差分電荷密度和態(tài)密度(density of states，DOS)，以此判斷電荷轉(zhuǎn)移情況和成鍵特征。

圖3為三種界面構(gòu)型沿(100)平面電子局域化函數(shù)和差分電荷密度圖。實(shí)空間中不同位置的電子定域程度可以通過(guò)ELF來(lái)呈現(xiàn)，其數(shù)值范圍一般為0～1。ELF值越高，電子的定域性越高，說(shuō)明域內(nèi)的電子被限制在這個(gè)區(qū)域內(nèi)的程度越高；ELF值越低，電子的定域性越低，表明電子的定域能力弱。圖3(a-1)中，F(xiàn)e-on-C界面處的C原子附近形成了高電荷密度帶。圖3(c-1)中，在結(jié)構(gòu)弛豫之前Bridge結(jié)構(gòu)中Fe原子距離最近鄰C和V原子是相等的，結(jié)構(gòu)弛豫后，F(xiàn)e原子與最近鄰C的距離明顯小于與V原子的距離，F(xiàn)e—C鍵長(zhǎng)縮短。圖3(b-1)中，F(xiàn)e-on-V結(jié)構(gòu)界面處Fe和V原子間電荷密度較低，表明Fe和V原子的鍵合作用較弱，以上結(jié)果說(shuō)明Fe—C形成的化學(xué)鍵強(qiáng)于Fe—V。

圖3 弛豫后α-Fe/V4C3三種界面構(gòu)型(100)面的電子局域化函數(shù)(1)和差分電荷密度(2)

差分電荷密度是原子成鍵前后的電荷密度之差，差分電荷密度圖可以直觀地看出各個(gè)原子的成鍵情況(如電子得失、成鍵的極性強(qiáng)弱以及通過(guò)電荷的分布形狀來(lái)判斷成鍵的軌道)。原子弛豫后，三種界面的差分電荷密度如圖3(a-2),(b-2),(c-2)所示?？芍缑嫣庪姾赊D(zhuǎn)移差異較大，呈局域化特征，這意味著電荷重新分布主要發(fā)生在界面或者附近。Fe-on-C界面的差分電荷密度如圖3(a-2)所示，界面Fe側(cè)失去更多的電荷，導(dǎo)致界面處Fe原子存在電荷貧化區(qū)。而損失的部分電荷轉(zhuǎn)移給最近鄰的C原子，界面呈局部離子性特征。由于C原子具有很強(qiáng)的電負(fù)性，易得到電子，界面處的電子向C原子側(cè)移動(dòng)，因此界面上同時(shí)存在電荷耗盡和累積區(qū)域，形成很強(qiáng)的極性共價(jià)鍵。Fe-on-V界面的差分電荷密度如圖3(b-2)所示，靠近界面的V原子存在電荷耗盡區(qū)，丟失的電荷也會(huì)轉(zhuǎn)移到界面，與Fe原子的電荷混合累積，因此界面形成混合離子/共價(jià)鍵。由于Bridge結(jié)構(gòu)中Fe原子不在(100)面上，所以α-Fe的差分電荷分布不明顯，如圖3(c-2)所示。由差分電荷密度可推測(cè)出界面Fe側(cè)均存在電荷耗盡區(qū)，即Fe原子失去電荷，轉(zhuǎn)移至界面區(qū)域，從而促進(jìn)界面原子成鍵。Fe-on-C與Fe-on-V界面的化學(xué)鍵均為混合離子/共價(jià)鍵，F(xiàn)e—C原子之間的原子相互作用更強(qiáng)，因此Fe-on-C界面結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

為了進(jìn)一步理解Fe—C成鍵特征，圖4分別給出了α-Fe/V4C3三種界面結(jié)構(gòu)的總態(tài)密度(total density of states，TDOS)和Fe-d，V-d，C-p軌道的分波態(tài)密度(projected density of states，PDOS)?？芍?，三種構(gòu)型的態(tài)密度相差較小，費(fèi)米能級(jí)處(EF)的電子不為零，界面呈現(xiàn)明顯的金屬特征，費(fèi)米能級(jí)兩側(cè)有尖峰，存在較寬的贗能隙，表明界面的穩(wěn)定性較好。Fe-on-C，F(xiàn)e-on-V和Bridge三種構(gòu)型在費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度分別為7.074，8.306 states/eV和10.086 states/eV。Fe-on-C的值最小，表明該構(gòu)型更加穩(wěn)定。由PDOS可知，在Fe-on-V和Bridge構(gòu)型中，F(xiàn)e-d，V-d和C-p軌道在費(fèi)米能級(jí)以下不存在明顯的雜化峰，說(shuō)明Fe原子與C原子和V原子之間相互作用較弱，這也是兩種構(gòu)型界面分離功較小的原因。而對(duì)于Fe-on-C構(gòu)型，在-4.5～-2.5 eV時(shí)，F(xiàn)e-d和C-p軌道具有明顯的共振峰，說(shuō)明此處發(fā)生電子軌道雜化，形成Fe—C共價(jià)鍵，這與電荷密度分析結(jié)構(gòu)一致。并且發(fā)現(xiàn)三種構(gòu)型界面處的C原子和V原子的PDOS皆有程度不同的不對(duì)稱(chēng)分布特征，說(shuō)明由于與界面處Fe原子的雜化作用，使得界面處的C原子和V原子呈現(xiàn)磁性特征，特別是在Fe-on-V構(gòu)型的V原子中，由于其與Fe原子距離過(guò)近，從而呈現(xiàn)較強(qiáng)的磁性。

圖4 α-Fe/V4C3三種界面構(gòu)型的總態(tài)密度和分波態(tài)密度

3 結(jié)論

(1)Fe-on-C構(gòu)型的界面分離功最大，原子弛豫后界面距離減小，界面穩(wěn)定性最強(qiáng)。

(2)Fe-on-C構(gòu)型中界面Fe原子存在電荷貧化區(qū)，失去的電荷轉(zhuǎn)移給界面處C原子，在界面處形成較強(qiáng)的混合離子/共價(jià)鍵。

(3)Fe-d軌道與C-p軌道在-4.5～-2.5 eV的區(qū)域內(nèi)發(fā)生電子軌道雜化，形成Fe—C共價(jià)鍵。