三向正交預(yù)制體織造參數(shù)對(duì)C/C復(fù)合材料性能的影響

鄧奇林，楊 敏，姚彧敏，李 紅，任慕蘇，孫晉良

(上海大學(xué) 復(fù)合材料研究中心，上海 200444)

碳/碳(C/C)復(fù)合材料為碳纖維增強(qiáng)碳基材料，綜合了纖維增強(qiáng)材料優(yōu)良的力學(xué)性能及碳質(zhì)材料優(yōu)異的高溫性能，具有輕質(zhì)高強(qiáng)、熱膨脹系數(shù)低、抗腐蝕、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫等一系列優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于航空航天熱防護(hù)系統(tǒng)、固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管等領(lǐng)域[1-4]。碳纖維預(yù)制體是C/C復(fù)合材料骨架，預(yù)制體的本征結(jié)構(gòu)對(duì)C/C復(fù)合材料性能有著關(guān)鍵的影響[5-6]。

三向正交結(jié)構(gòu)為較常用的預(yù)制體結(jié)構(gòu)，預(yù)制體整體性與穩(wěn)定性較好[7-9]。因此，三向正交預(yù)制體及其復(fù)合材料已引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，劉云志等[10]針對(duì)三向正交預(yù)制體建模，建立了不同導(dǎo)向套排布方式和不同織造路徑下預(yù)制體的單胞模型；郭興峰等[11]對(duì)三向正交預(yù)制體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了幾何表征和數(shù)學(xué)表征；Lee等[12]通過觀察三向正交復(fù)合材料建立了三向正交復(fù)合材料的單胞模型，并采用有限元方法計(jì)算出材料彈性常數(shù)；Cox等[13]研究了正交復(fù)合材料破壞機(jī)制，其拉伸破壞主要源于纖維束的脆斷和拔出，壓縮破壞主要是皺損區(qū)產(chǎn)生分層所引起，而彎曲破壞呈現(xiàn)上述兩種破壞形態(tài)的綜合。目前大部分研究主要集中于選定一種預(yù)制體進(jìn)行模型的建立和三向正交復(fù)合材料準(zhǔn)靜態(tài)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究[14-18]，但關(guān)于三向正交預(yù)制體織造參數(shù)影響C/C復(fù)合材料規(guī)律的研究還鮮見報(bào)道。

本工作選擇不同織造參數(shù)的三向正交結(jié)構(gòu)預(yù)制體，采用化學(xué)氣相滲透(CVI)和浸漬樹脂相結(jié)合的工藝制備C/C復(fù)合材料，研究織造參數(shù)對(duì)致密后的C/C復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響，為高性能的三向正交預(yù)制體的設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 碳纖維預(yù)制體

實(shí)驗(yàn)所用預(yù)制體(preform)為三向正交結(jié)構(gòu)，平面內(nèi)X，Y向纖維呈0°和90°鋪層，Z向纖維垂直于XY平面排列，沿厚度方向交錯(cuò)捆綁X，Y向纖維形成立體織物。本工作選擇纖維數(shù)量不同、Z向間距不同的三種預(yù)制體為研究對(duì)象，預(yù)制體編號(hào)分別為Y1,Y2,Y3，織造參數(shù)如表1所示，其中Y3預(yù)制體Z向纖維為間隔排布。

表1 Y1,Y2,Y3預(yù)制體織造參數(shù)

1.2 C/C復(fù)合材料的制備

以丙烯(C3H6)作為碳源，對(duì)三種預(yù)制體采用化學(xué)氣相滲透工藝增密至相同密度1.4 g/cm3后，再以糠酮樹脂為浸漬劑補(bǔ)充增密，制得密度1.8 g/cm3的C/C復(fù)合材料。為消除致密化過程中的熱應(yīng)力并打開致密化過程中所形成的閉孔，致密化過程與高溫處理交替進(jìn)行。C/C復(fù)合材料密度和孔隙率由阿基米德排水法得到。C/C復(fù)合材料內(nèi)熱解炭(pyrolytic carbon,PyC)、樹脂炭(resin carbon,RC)和碳纖維(carbon fiber,CF)含量可由式(1)～(3)進(jìn)行計(jì)算：

(1)

(2)

nRC=100%-nCF-nPyC-D

(3)

式中：nCF,nPyC和nRC為C/C復(fù)合材料中碳纖維、熱解炭和樹脂炭的含量；D為孔隙率；ρP,ρCF,ρCVI和ρPyC分別為預(yù)制體、碳纖維、CVI致密后預(yù)制體和熱解炭的密度，其中ρCF和ρPyC按1.76 g/cm3和2.0 g/cm3計(jì)算。

1.3 微觀結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

試樣經(jīng)無水乙醇超聲清洗后，采用HIROX RH-2000型號(hào)超景深顯微鏡和Phenom Prox-SE型電子掃描顯微鏡對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)和斷口形貌進(jìn)行表征。

彎曲性能采用三點(diǎn)彎曲法在MTS-CMT-4204萬能試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試。試樣尺寸為35 mm×4 mm×3 mm，跨距為30 mm，加載速率為1 mm/min，室溫測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 織造參數(shù)對(duì)三向正交預(yù)制體纖維含量的影響

三向正交結(jié)構(gòu)預(yù)制體如圖1所示，為開展織造參數(shù)對(duì)預(yù)制體纖維含量影響的研究，選取一個(gè)周期性單元為研究對(duì)象，計(jì)算該單元內(nèi)的纖維體積分?jǐn)?shù)及不同方向上纖維的體積比。為了便于分析，將預(yù)制體結(jié)構(gòu)視為理想狀態(tài)，并作出以下假設(shè)：(1)預(yù)制體中X，Y，Z向碳纖維束中碳纖維緊密排布，碳纖維束截面呈矩形；(2)預(yù)制體中X，Y，Z向碳纖維束均勻排布，沿長(zhǎng)度方向保持伸直狀態(tài)。

圖1 三向正交預(yù)制體示意圖

圖2為三向正交預(yù)制體的單元體示意圖。單元體中X，Y向纖維長(zhǎng)度記為L(zhǎng)X,LY，X，Y，Z向纖維寬度記為WX,WY,WZ，單層X，Y向纖維層間厚度記h，Z向纖維中心排布間距記為dZ，X，Y，Z三個(gè)方向纖維橫截面面積記為SX,SY,SZ，不同方向上纖維體積分?jǐn)?shù)分別記為VFX,VFY,VFZ，單元體中纖維體積分?jǐn)?shù)和單元體積記為VF和V。

圖2 三向正交預(yù)制體單元體示意圖

由三向正交預(yù)制體結(jié)構(gòu)幾何關(guān)系可知LX=LY=dZ，樣品單元體內(nèi)X，Y，Z方向纖維體積分?jǐn)?shù)與織造參數(shù)的關(guān)系式為：

(4)

(5)

(6)

纖維束的截面積由纖維的線密度決定，不同方向上纖維束的截面積SX,SY,SZ的計(jì)算公式為：

(7)

(8)

(9)

式中:m,n,q分別為X，Y，Z向纖維束的束數(shù)；TX,TY,TZ分別為單元體中X，Y，Z向纖維束線密度;c為纖維束中纖維所占的體積分?jǐn)?shù)。單元體纖維體積分?jǐn)?shù)VF為：

VF=VFX+VFY+VFZ=

(10)

通過式(10)可知，三向正交預(yù)制體中的纖維含量與纖維線密度、Z向纖維間距和X，Y向纖維層間距相關(guān)，預(yù)制體中纖維束選定后，Z向纖維間距小，X，Y向纖維層間距離小，預(yù)制體中纖維含量高；預(yù)制體制備參數(shù)確定后，選擇線密度高的纖維可提高預(yù)制體纖維含量?？椩靺?shù)選定后，可定量計(jì)算預(yù)制體中的纖維含量。

根據(jù)預(yù)制體所用纖維類型，HTA 3K和6K碳纖維線密度以200 g/1000 m和400 g/1000 m進(jìn)行計(jì)算，當(dāng)c取1，根據(jù)表1中的相關(guān)參數(shù)，定量計(jì)算出Y1,Y2,Y3預(yù)制體中不同方向上纖維的體積分?jǐn)?shù)及預(yù)制體中總的纖維含量，計(jì)算結(jié)果如表2所示。

表2 三種預(yù)制體纖維體積分?jǐn)?shù)的計(jì)算值

為了驗(yàn)證由單元體模型獲得的纖維體積分?jǐn)?shù)計(jì)算公式，將計(jì)算公式所獲得的Y1,Y2,Y3預(yù)制體纖維體積分?jǐn)?shù)與實(shí)測(cè)值進(jìn)行比較。

預(yù)制體質(zhì)量即為預(yù)制體中碳纖維的總質(zhì)量，預(yù)制體密度與碳纖維的密度比即為預(yù)制體中碳纖維的含量，計(jì)算獲得的纖維體積分?jǐn)?shù)分別為51.1%，46.1%，39.8%。三種預(yù)制體的碳纖維體積分?jǐn)?shù)的理論計(jì)算值和實(shí)測(cè)值相差不大，說明可通過建立單元體模型的方式獲得織造參數(shù)與纖維體積的關(guān)系式。

2.2 織造參數(shù)對(duì)C/C復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖3為Y1,Y2,Y3預(yù)制體結(jié)構(gòu)C/C復(fù)合材料顯微圖。由圖3可見，在非碳纖維交織點(diǎn)位置，X，Y向纖維相對(duì)平直，在碳纖維交織點(diǎn)位置，纖維發(fā)生扭曲變形，Z向纖維中心排布間距大的Y3試樣，纖維扭曲變形程度最大。以相鄰兩束Z向纖維為起點(diǎn)和終點(diǎn)，采用顯微圖像法測(cè)量三種預(yù)制體致密化后C/C復(fù)合材料的Z向纖維間距(圖3中dZ)，測(cè)量結(jié)果如表3所示，為減少測(cè)量計(jì)算誤差，顯微測(cè)量時(shí)選擇多個(gè)微區(qū)進(jìn)行觀察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取多個(gè)微區(qū)測(cè)量的平均值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：致密后的材料Z向纖維中心距離實(shí)測(cè)值均低于設(shè)計(jì)值，Y3試樣實(shí)測(cè)值偏差較大。這主要是因?yàn)樵谌蛘活A(yù)制體中，相鄰的纖維束間接觸擠壓，纖維發(fā)生扭曲變形，Z向纖維受到X，Y向纖維的拉應(yīng)力作用使得Z向纖維間距變小，預(yù)制體Z向纖維間距設(shè)計(jì)值越大，纖維間作用力越不均勻，致密后的C/C復(fù)合材料纖維變形越嚴(yán)重。

圖3 不同預(yù)制體增強(qiáng)C/C復(fù)合材料顯微圖 (a)Y1樣品；(b)Y2樣品；(c)Y3樣品

表3 三種預(yù)制體結(jié)構(gòu)C/C復(fù)合材料Z向纖維中心距離實(shí)測(cè)值和設(shè)計(jì)值

除纖維變形扭曲外，織造參數(shù)也影響了致密后的C/C復(fù)合材料微觀形貌。圖4為三向正交預(yù)制體的孔隙結(jié)構(gòu)示意圖，Y1和Y2結(jié)構(gòu)中，最大的孔隙為X，Y，Z三向纖維束圍成的束間孔，Y3結(jié)構(gòu)中，除X，Y，Z三向纖維束圍成的束間孔外，還存在XY平面未填充的束間孔。圖5為Y1,Y2,Y3預(yù)制體致密后制得的C/C復(fù)合材料微觀形貌，圖5(a)為X，Y向纖維束，圖5(b)為Z向纖維束，圖5(c)為由X，Y，Z三束纖維包裹起來的孔隙，由圖可見，預(yù)制體內(nèi)孔隙基本得到填充。纖維束內(nèi)孔隙較小，沉積空間小，熱解炭以層狀形貌包裹于纖維表面，由X，Y，Z三束纖維包裹的纖維束間孔隙由熱解炭、樹脂炭填充，熱解炭呈層狀結(jié)構(gòu)，樹脂炭呈塊狀結(jié)構(gòu)。Y3樣品中，除了單孔體積為WY×WZ×h和WX×WZ×h孔隙外，還存在由于纖維束交織分隔Z向纖維未填充的孔隙，該部分孔隙微觀形貌如圖6所示，也主要由熱解炭和樹脂炭填充?？椩靺?shù)引起的孔隙變化對(duì)C/C復(fù)合材料影響不大，預(yù)制體中的小孔隙由熱解炭填充，大的孔隙由熱解炭和樹脂炭填充。

圖4 三種預(yù)制體結(jié)構(gòu)的孔隙結(jié)構(gòu)示意圖 (a)Y1,Y2樣品；(b)Y3樣品

圖6 Y3預(yù)制體結(jié)構(gòu)C/C復(fù)合材料Z向纖維未填充處微觀形貌

C/C復(fù)合材料由碳纖維、基體碳(PyC和RC)、孔隙組成，CVI至相同密度時(shí)開始浸漬樹脂，浸漬樹脂結(jié)束時(shí)密度相差不大，因而三種預(yù)制體致密后樹脂炭含量相差不大，由式(1)～(3)進(jìn)行計(jì)算，獲得三種預(yù)制體制得的C/C復(fù)合材料的組成和密度如表4所示，相同致密化工藝下，織造參數(shù)影響致密化后C/C復(fù)合材料的組成，纖維含量最低的Y3樣品熱解炭含量最高。

表4 三種預(yù)制體結(jié)構(gòu)C/C復(fù)合材料的組成和密度

2.3 織造參數(shù)對(duì)C/C復(fù)合材料彎曲性能的影響

Y1,Y2,Y3預(yù)制體致密后的C/C復(fù)合材料X，Y向彎曲強(qiáng)度如圖7所示，Y1樣品為105.07 MPa，Y2樣品次之，為90.62 MPa，Y3樣品最低，為74.55 MPa。三種樣品彎曲強(qiáng)度的差異是由纖維含量及Z向纖維間距引起的，測(cè)試時(shí)，載荷方向與X，Y向纖維垂直，X，Y向纖維是主要的承力對(duì)象，表2中的計(jì)算結(jié)果顯示Y1和Y2預(yù)制體中X，Y向纖維含量較高為18.9%；除纖維含量外，Y1樣品中較小的Z向纖維間距能更好地限制纖維在彎曲載荷下的屈曲變形，降低剪切力的影響，提高材料彎曲強(qiáng)度，因而Y1樣品的強(qiáng)度值最高。

圖7 三種預(yù)制體結(jié)構(gòu)C/C復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度圖

圖8為Y1,Y2,Y3預(yù)制體致密后C/C復(fù)合材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖可見，三種試樣的斷裂模式較為相似，均發(fā)生典型的“假塑性”斷裂，在受載的初始階段，隨著載荷的增加，應(yīng)力-應(yīng)變曲線呈線性增加；當(dāng)載荷進(jìn)一步增加時(shí)，應(yīng)力-應(yīng)變曲線由線性轉(zhuǎn)為非線性；在達(dá)到最大載荷后，應(yīng)力呈現(xiàn)階梯狀下降。三種試樣斷裂后的宏觀形貌如圖9所示，試樣呈v字形彎折，試樣兩半仍連接在一起，層間開裂現(xiàn)象明顯。將斷裂的試樣扯斷后進(jìn)行觀察，斷口處均存在明顯的纖維脫粘和碳基體分層開裂，斷口微觀形貌如圖10所示，Y1樣品彎曲斷口處呈階梯狀，大量纖維被拔出，纖維在彎曲變形過程中有效地阻礙裂紋擴(kuò)展，提高了材料在破壞過程中所要消耗的能量，因而其彎曲強(qiáng)度值最高；Y2樣品中，斷口處存在部分纖維拔出，Y3樣品斷口相對(duì)平整，纖維拔出量少且拔出長(zhǎng)度較短。

圖8 三種預(yù)制體結(jié)構(gòu)C/C復(fù)合材料彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖9 三種預(yù)制體結(jié)構(gòu)C/C復(fù)合材料彎曲試樣斷裂后宏觀形貌

圖10 三種預(yù)制體結(jié)構(gòu)C/C復(fù)合材料彎曲試樣斷口形貌

三向正交C/C復(fù)合材料的X,Y向彎曲斷裂示意圖如圖11所示，從微觀力學(xué)的角度，斷裂過程可能經(jīng)歷三個(gè)步驟，載荷加載時(shí)，彎曲試樣上部受壓應(yīng)力，下部?jī)啥耸芾鞈?yīng)力(圖11(a))；在彎曲載荷作用下，材料內(nèi)基體開裂和纖維脫粘，扭曲變形的纖維被拉直，隨著載荷增加，X向纖維束向下屈曲變形，Y向纖維也因擠壓作用而發(fā)生變形，試樣下部發(fā)生拉伸失效，裂紋從拉應(yīng)力端向壓應(yīng)力端傳遞，形成纖維束橫向?qū)娱g裂紋(圖11(b))；當(dāng)載荷進(jìn)一步作用，一方面載荷增加，X向纖維束屈曲程度加大，纖維束承載能力降低，另一方面當(dāng)裂紋擴(kuò)展至試樣剪切力較大的中間位置，部分較弱的纖維發(fā)生剪切失效，隨著裂紋向壓應(yīng)力端擴(kuò)展的同時(shí)，拉應(yīng)力端和纖維束層間裂紋擴(kuò)展飽和，裂紋向纖維內(nèi)部擴(kuò)展導(dǎo)致大量纖維拔出和斷裂，試樣最終失效(圖11(c))。對(duì)于Y1,Y2,Y3樣品而言，Y1,Y2樣品X，Y向纖維含量高，當(dāng)中間少數(shù)纖維斷裂失效時(shí)，局部載荷重新分配至其他纖維，延緩了裂紋擴(kuò)展，加大了材料斷裂韌度，而Y3樣品纖維含量較低，纖維變形扭曲嚴(yán)重，當(dāng)局部載荷重新分配至剩下纖維時(shí)，加劇了應(yīng)力集中，引發(fā)裂紋的快速擴(kuò)展。

圖11 彎曲斷裂過程示意圖

3 結(jié)論

(1) 織造參數(shù)影響三向正交預(yù)制體的纖維含量，以三向正交預(yù)制體中的重復(fù)結(jié)構(gòu)為單元體，建立預(yù)制體纖維體積分?jǐn)?shù)與織造參數(shù)的關(guān)系式，并通過計(jì)算織造參數(shù)不同的三種預(yù)制體的纖維體積分?jǐn)?shù)對(duì)關(guān)系式進(jìn)行了驗(yàn)證，影響三向正交預(yù)制體纖維體積分?jǐn)?shù)的主要因素為Z向纖維間距及X，Y向纖維層間距。

(2)織造參數(shù)影響預(yù)制體的孔隙結(jié)構(gòu)，致密化工藝相同時(shí)，孔隙結(jié)構(gòu)影響C/C復(fù)合材料中基體碳的組成和分布，對(duì)基體碳形貌無影響；Z向纖維間距越大，碳纖維交織點(diǎn)處纖維扭曲變形越嚴(yán)重，三向正交預(yù)制體孔隙結(jié)構(gòu)越不均勻；三向正交預(yù)制體中纖維束內(nèi)的小孔隙均由熱解炭填充，纖維束間大孔隙均由層狀熱解炭和塊狀樹脂炭填充，纖維含量低的Y3試樣，熱解炭含量值高。

(3)織造參數(shù)影響C/C復(fù)合材料彎曲性能，Y1,Y2,Y3試樣致密后C/C復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度分別為105.07,90.62,74.55 MPa，材料彎曲斷裂過程呈“假塑性”，試樣上下表面纖維受拉應(yīng)力和壓應(yīng)力作用，中間部位剪切力較大，纖維束斷裂伴隨纖維分層導(dǎo)致試樣的最終破壞；預(yù)制體纖維含量高，增強(qiáng)作用大，Z向纖維間距小，面內(nèi)剪切作用降低，材料彎曲強(qiáng)度高。