化成制度對富鋰錳基/硅碳體系電池產(chǎn)氣及電化學(xué)性能影響

史曉巖，馬磊磊，常增花，王建濤*

(1 有研科技集團(tuán)有限公司 國家動力電池創(chuàng)新中心,北京 100088；2 國聯(lián)汽車動力電池研究院有限責(zé)任公司,北京 100088；3 北京有色金屬研究總院,北京 100088)

近年來，我國新能源汽車快速發(fā)展，基于三元材料的高性能鋰離子動力電池及關(guān)鍵技術(shù)取得了一定突破，隨著動力電池的進(jìn)一步發(fā)展，消費(fèi)者對高性能、低成本電池的需求日益增加，這也成為了現(xiàn)階段科研人員的研究重點(diǎn)[1-4]。層狀富鋰錳基正極材料LiMnxCoyNi1-x-yO2因具有高放電比容量(>250 mAh·g-1)、原材料豐富和環(huán)境友好等特點(diǎn)[5-6]，一直深受研究者的青睞，有望成為下一代高比能量動力電池正極材料之一。但是其存在的問題也制約著富鋰錳基正極材料的應(yīng)用，如倍率性能差[7]、循環(huán)電壓衰減嚴(yán)重[8-10]等。

此外，富鋰錳基正極材料還存在一個區(qū)別于其他正極材料的問題，即首次充電電壓在4.45～4.6 V之間時，材料中Li2MnO3相的電化學(xué)激活反應(yīng)會導(dǎo)致晶格中的O參與到電荷補(bǔ)償中，致使電池內(nèi)部有氣體生成[11-14]。電池內(nèi)氣體的產(chǎn)生將導(dǎo)致電化學(xué)性能下降及外觀鼓脹變形，嚴(yán)重影響電池在使用時的安全性能。國內(nèi)外的研究者針對產(chǎn)氣對電池體系的危害進(jìn)行了一系列研究，如Mao等[15]研究發(fā)現(xiàn)氣體在電池內(nèi)形成氣泡后會阻斷部分離子通道，降低活性物質(zhì)的利用率，從而進(jìn)一步引發(fā)電池內(nèi)局部電流增加、過充過放和阻抗增加等不良后果。Bond等[16]對產(chǎn)氣后電芯殘余應(yīng)力的變化進(jìn)行了測試，發(fā)現(xiàn)電池橫軸方向產(chǎn)生的膨脹量為6.27%，而縱向區(qū)域膨脹量僅為0.23%，殘余應(yīng)力分布不均導(dǎo)致電池的機(jī)械結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。此外，Galushkin等[17]的研究表明，在電池循環(huán)時極片表面釋放氣體的反應(yīng)會導(dǎo)致原子重組，原子重組反應(yīng)會釋放大量的熱量，在熱失控開始時增加了釋放的能量，降低了起始的溫度，導(dǎo)致電池安全性能降低。

早在2006年就有學(xué)者通過研究證實(shí)，即使采用相同的充電倍率，當(dāng)改變充電制度后鋰離子電池的循環(huán)壽命也會受到顯著影響[18]。因此，首周充電(工業(yè)中稱作化成)作為電池制造過程中的關(guān)鍵步驟，承擔(dān)著激活電極材料的重要作用，也引起了國內(nèi)外研究者的重視。Ito等[19]對富鋰材料電池在低電壓區(qū)進(jìn)行預(yù)循環(huán)處理，結(jié)果表明循環(huán)50周次后電池的可逆容量提高了50 mAh·g-1，顯著改善了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。該課題組在隨后的研究中通過透射電鏡(TEM)結(jié)果證實(shí)，預(yù)循環(huán)處理可以抑制循環(huán)過程中晶體表面形成的微裂紋以及晶體周期性的變形，同時降低電池內(nèi)部的阻抗[20]。Nakahara等[21]對Li1.26Mn0.52Fe0.22O2材料的電池進(jìn)行了分段逐級預(yù)循環(huán)處理，這種操作不僅提高了放電容量，還改善了電池其他的性能，如工作電壓窗口、倍率放電能力和循環(huán)性能等。An等[22]研究發(fā)現(xiàn)快速化成可以降低NCM523電極的膜電阻，同時提升電池的容量保持率。Rago等[23]研究發(fā)現(xiàn)快速化成形成的SEI膜穩(wěn)定性和功能與常規(guī)化成的SEI膜基本相同。此外，還有學(xué)者對化成中的恒壓充電段[24]、充電電流和充電電壓[25]等因素進(jìn)行了研究。然而，化成制度作為電池生產(chǎn)制造過程中的關(guān)鍵步驟，卻少有學(xué)者研究其對富鋰錳基正極材料體系電池產(chǎn)氣及電化學(xué)性能的影響。

本工作研究了不同化成制度對富鋰錳基/硅碳體系電池產(chǎn)生的影響，通過電化學(xué)測試、氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜儀(XPS)等測試，對比分析不同化成制度導(dǎo)致富鋰錳基體系電池的產(chǎn)氣體積及成分、微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能等的變化。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 電池的制作

本實(shí)驗(yàn)中用到的軟包電池均在國聯(lián)汽車動力電池研究院干燥間(濕度<0.2%)內(nèi)制作完成。首先按94∶4∶2的質(zhì)量比稱取富鋰錳基正極材料554.6 g(本實(shí)驗(yàn)室自制)、導(dǎo)電劑23.6 g(碳納米管CNTs、導(dǎo)電炭黑Super-P、導(dǎo)電石墨KS-6的質(zhì)量比為88∶8∶4)、黏結(jié)劑11.8 g(聚偏氟乙烯PVDF)，并依次加入攪拌罐中，設(shè)定行星式攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速及時間。攪拌結(jié)束后，使用涂布機(jī)將正極漿料均勻地涂覆在鋁箔上。經(jīng)過干燥后，將極片按一定的壓實(shí)密度輥壓至目標(biāo)厚度，并裁切至規(guī)定尺寸，放入真空烘箱中干燥24 h。負(fù)極極片的制作方法與正極相似，按照95∶1∶4的質(zhì)量比稱取硅碳負(fù)極475 g、導(dǎo)電劑5 g(導(dǎo)電炭黑Super-P、導(dǎo)電石墨KS-6的質(zhì)量比為1∶1)、黏結(jié)劑20 g(聚偏氟乙烯(PVDF))，其余工序與正極制作方法一致。烘干完成后，再按照正極極片、隔膜(Celgard，16 μm，PP/PE/PP)、負(fù)極極片的順序進(jìn)行卷繞操作，得到電芯。制備完成的電芯分別在正極焊接鋁極耳，負(fù)極焊接鎳極耳，隨后包裝在復(fù)合鋁塑膜中并灌注12 mL電解液(鋰鹽：1 mol/L LiPF6；溶劑：碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/氟代碳酸乙烯酯(FEC))。最后采用真空封口機(jī)對電池封口，靜置24 h后即可開始后續(xù)的化成操作。

1.2 氣體體積及成分測試

電池內(nèi)產(chǎn)生氣體的體積測試主要應(yīng)用阿基米德原理，先將待測的軟包電池懸掛在萬能試驗(yàn)機(jī)(Hegewald&Peschke INSPEKT Table)上，記錄示數(shù)，隨后緩慢地將電池完全浸入不導(dǎo)電的真空泵油(密度為0.8595 g·cm-3)中，待儀器穩(wěn)定后再次記錄拉力儀的示數(shù)，將記錄的兩組數(shù)值進(jìn)行計(jì)算即可得到電池內(nèi)產(chǎn)生氣體的體積，測試精度達(dá)0.001 mL。

電池內(nèi)產(chǎn)生氣體的成分及含量測試采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)，型號為Aglient7890A，氣體注入量為5 mL，進(jìn)樣口溫度為250 ℃，分流比為1∶10。載氣為高純氦氣(99.99%)，使用Al2O3分子篩的PLOT-Q色譜柱分離氣體，檢測器為熱導(dǎo)檢測器TCD。色譜柱溫度從40 ℃開始，以8 ℃/min的升溫速率升至250 ℃。

1.3 SEM測試

在進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800)測試前先將化成結(jié)束后的電池進(jìn)行拆解，將正負(fù)極片浸泡在碳酸二甲酯(DMC)溶液中進(jìn)行沖洗、晾干后，將樣品放置于掃描電鏡儀器中，放大不同倍數(shù)觀察樣品形貌。

1.4 XPS測試

采用X射線光電子能譜儀(ESCALAB250Xi)對化成后的電池極片進(jìn)行分析，獲取極片的表面成分和元素價態(tài)等信息。

1.5 電化學(xué)性能測試

電池的循環(huán)性能和倍率性能采用電池測試系統(tǒng)(BTS-4008)進(jìn)行測試，環(huán)境溫度25 ℃，電壓范圍為2.0～4.6 V。循環(huán)性能測試采用0.3 C/1.0 C的充放電制度循環(huán)500周次。倍率性能測試采用0.3 C/0.5 C，0.3 C/1.0 C,0.3 C/1.5 C,0.3 C/2.0 C,0.3 C/2.5 C,0.3 C/3.0 C的充放電制度，保持在每個倍率下循環(huán)3周次。

電池的電化學(xué)阻抗測試(EIS)使用的是電化學(xué)工作站(Autolab 302 N)，將處于50%SOC(荷電狀態(tài))的軟包電池靜置30 min，待電池電壓穩(wěn)定后進(jìn)行阻抗測試。測試的頻率掃描范圍為10 mHz～100 kHz，交流電位的擾動幅度為5 mV。

2 結(jié)果與分析

2.1 富鋰錳基/硅碳電池化成過程的產(chǎn)氣規(guī)律

為了明確富鋰錳基/硅碳電池在化成過程中的產(chǎn)氣規(guī)律，首先對電池在首周充電時各電壓區(qū)段的產(chǎn)氣情況進(jìn)行標(biāo)定。分別對電池采用0.1 C恒流充電至4.7 V(記為CC充電模式)和0.1 C恒流充電至4.7 V后轉(zhuǎn)為恒壓充電(記為CC-CV充電模式)兩種充電制度進(jìn)行化成，測試的電池記作Q1，Q2。同時對電池充電至固定電壓區(qū)段(3.45,4.35,4.4,4.45,4.5,4.6,4.7 V以及化成結(jié)束)時的體積變化進(jìn)行測量，結(jié)果如圖1所示。

圖1 兩種充電制度下各電壓區(qū)段的產(chǎn)氣量(a)和各電壓區(qū)段產(chǎn)氣量占總產(chǎn)氣量的比例(b)

圖1(a)為兩種充電制度下電池在各電壓段的產(chǎn)氣量，可以看出在首次充電過程中兩種充電模式下電池內(nèi)均有氣體產(chǎn)生。當(dāng)充電電壓達(dá)到4.6 V前，電池內(nèi)產(chǎn)生的氣體量沒有明顯區(qū)別，Q1,Q2內(nèi)產(chǎn)生氣體的總體積分別為4.2 mL和3.8 mL；但當(dāng)電壓由4.6 V增大至4.7 V時，CC-CV充電模式的電池內(nèi)部出現(xiàn)產(chǎn)氣激增現(xiàn)象，該階段Q2內(nèi)所產(chǎn)生的氣體體積為11.36 mL，占整個充電過程中產(chǎn)氣量的74.9%，而Q1內(nèi)該階段產(chǎn)生的氣體量只有1.86 mL，遠(yuǎn)小于Q2產(chǎn)氣量。經(jīng)計(jì)算可以得出各電壓區(qū)段產(chǎn)氣量占總產(chǎn)氣量的占比情況，如圖1(b)所示，可以看出4.7 V恒壓充電階段是產(chǎn)氣量急劇增大的主要階段。這主要是由于首次充電活化了富鋰錳基中的Li2MnO3組分，導(dǎo)致材料中的活性O(shè)從晶格內(nèi)脫出產(chǎn)生大量氣體[12-14]。

因此，根據(jù)上述分析，對化成制度進(jìn)行優(yōu)化，提出了一種脈沖化成制度。脈沖化成是指在充電過程中，當(dāng)電池充電到某一固定電壓值時，對電池進(jìn)行短時的不完全放電后再繼續(xù)充電的操作。本工作中采用的3種化成制度具體參數(shù)設(shè)置如表1,2,3所示，分別記為Test0，Test1，Test2，其中Test0為傳統(tǒng)的恒流充電化成制度，Test1，Test2為根據(jù)富鋰錳基/硅碳電池首周特性設(shè)計(jì)的脈沖化成制度，兩者的區(qū)別在于Test2在每個電壓區(qū)段增加了恒壓充電步驟，截止電流為0.05 C。

表1 傳統(tǒng)化成制度Test0參數(shù)設(shè)置

表2 脈沖化成制度Test1參數(shù)設(shè)置

表3 脈沖化成制度Test2參數(shù)設(shè)置

2.2 脈沖化成對富鋰錳基/硅碳電池產(chǎn)氣的影響

采用上述3種化成制度對電池進(jìn)行化成，每種化成制度使用3個電池作為平行樣品，各電池的產(chǎn)氣情況如圖2所示。圖2(a)為化成后各電池內(nèi)部的最終產(chǎn)氣情況，采用傳統(tǒng)化成制度Test0化成后的電池產(chǎn)氣量在19 mL左右，采用脈沖化成制度Test1,Test2化成后的電池產(chǎn)氣量分別約為13.4 mL和11.7 mL。由此可見，脈沖化成制度可有效降低電池在化成階段的產(chǎn)氣量約37%。此外，還將電池在4.7 V恒壓段的充電時間與最終的產(chǎn)氣量進(jìn)行對比分析，如圖2(b)所示，可以發(fā)現(xiàn)隨著充電過程中4.7 V恒壓段時間的縮短，電池的產(chǎn)氣量也減小，二者成正相關(guān)的關(guān)系。因此，可以認(rèn)為采用脈沖化成制度化成后電池產(chǎn)氣量明顯減少與該制度縮短了電池在4.7 V電壓下的充電時間有關(guān)。高壓區(qū)充電時間的減少可以避免富鋰錳基正極材料在高電壓下發(fā)生劇烈的脫氧產(chǎn)氣反應(yīng)以及電解液的分解產(chǎn)氣行為,其本征的作用機(jī)理是通過降低產(chǎn)氣反應(yīng)的時間從而達(dá)到減少氣體產(chǎn)生的效果。

圖2 3種化成制度化成后電池的總產(chǎn)氣量(a)和產(chǎn)氣量與4.7 V恒壓時間的關(guān)系圖(b)

此外，化成結(jié)束后還對電池內(nèi)部產(chǎn)生的氣體進(jìn)行收集，使用氣相色譜-質(zhì)譜連用儀(GC-MS)對氣體的組分及含量進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3(a)所示，結(jié)果發(fā)現(xiàn)CO2是電池內(nèi)產(chǎn)生的最主要的氣體，約占總產(chǎn)氣量的45%，其次是CO，占比約為33%，O2的含量約占1%，有機(jī)氣體(CH4,C2H6,C2H4,C3H8,C3H6,C4H10等)共占約1.5%。CO,CO2占比較多主要是因?yàn)楦讳囧i基正極材料在高電壓區(qū)從晶格內(nèi)釋放的O具有很強(qiáng)的活性，如單態(tài)氧1O2，活性氧極易與電解液中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)從而生成CO，CO2[26-28]。圖3(b)為各組分氣體在總產(chǎn)氣量中的占比，可以看出脈沖化成后電池內(nèi)的總產(chǎn)氣量雖然有所減少，但是產(chǎn)生氣體的種類及各組分氣體的占比與傳統(tǒng)化成沒有明顯差異，這也說明脈沖化成制度沒有改變電池內(nèi)部特定的產(chǎn)氣反應(yīng)，進(jìn)一步證實(shí)該制度是通過降低產(chǎn)氣反應(yīng)的時間從而達(dá)到減少氣體的產(chǎn)生。

圖3 不同化成制度下各氣體組分產(chǎn)氣量(a)和體積占比(b)

2.3 脈沖化成對富鋰錳基/硅碳電池成膜特性的影響

化成結(jié)束后對電池進(jìn)行拆解分析，圖4為拆解后電池極片和隔膜的宏觀狀態(tài)。對于正極極片，如圖4(a-1)，(a-2)所示，傳統(tǒng)化成樣品在極片卷繞匝處出現(xiàn)明顯的掉料現(xiàn)象，而脈沖化成樣品的極片表面更為完整，無明顯變化發(fā)生。對于隔膜，如圖4(b-1)，(b-2)所示，傳統(tǒng)化成樣品的隔膜呈發(fā)黃狀態(tài)，且隔膜上附著少量從極片上脫落的正、負(fù)極材料，對比脈沖化成樣品的隔膜則更潔凈。對于負(fù)極極片，如圖4(c -1)，(c -2)所示，傳統(tǒng)化成樣品在卷繞匝處和極片上端出現(xiàn)明顯的露箔情況，并且伴隨活性材料的脫落，而脈沖化成樣品的極片較為完整，未發(fā)現(xiàn)該現(xiàn)象?？梢哉f明，脈沖化成能夠在一定程度上穩(wěn)定正、負(fù)極片的結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到緩解充電過程中膨脹應(yīng)力對電極結(jié)構(gòu)的破壞，避免了活性物質(zhì)的損失。

圖4 傳統(tǒng)化成(1)與脈沖化成(2)樣品拆解圖 (a)正極；(b)隔膜；(c)負(fù)極

圖5為正、負(fù)極極片的SEM圖。對于正極材料，如圖5(a-1)，(a-2)所示，傳統(tǒng)化成制度Test0與脈沖化成制度Test2化成后正極活性顆粒表面均有一層CEI膜(cathode electrolyte interphase)生成，但兩者存在明顯的差異：傳統(tǒng)化成后正極活性顆粒表面呈現(xiàn)出成片的膜結(jié)構(gòu)，膜邊緣類似于“魚鱗狀”；而脈沖化成樣品的正極活性顆粒表面的膜則較為均勻，僅有局部呈現(xiàn)凸起的“點(diǎn)狀”結(jié)構(gòu)，因此，可以判斷脈沖化成制度下生成的正極表面膜更加致密。對于負(fù)極材料，如圖5(b -1)，(b -2)所示，兩種化成制度下電池的負(fù)極顆粒表面也同樣都形成了一層SEI膜，但相比之下傳統(tǒng)化成樣品負(fù)極材料的顆粒邊緣棱角更加模糊，片層結(jié)構(gòu)難以辨識，且表面粗糙不平整，SEI膜更厚；而脈沖化成樣品負(fù)極材料的顆粒邊緣棱角較清晰，片層結(jié)構(gòu)易辨識，表面光滑，SEI膜較薄。致密且薄的SEI膜有利于電化學(xué)循環(huán)過程中Li+的脫嵌，同時有效避免電極材料中的活性物質(zhì)與電解液發(fā)生反應(yīng)，從而達(dá)到抑制SEI膜的分解和重構(gòu)，提升電池循環(huán)穩(wěn)定性的效果，因此，使用脈沖化成制度可以有效地促使在正負(fù)極表面生成穩(wěn)定的膜結(jié)構(gòu)。

圖5 傳統(tǒng)化成(1)和脈沖化成(2)的SEM圖 (a)正極;(b)負(fù)極

為了更深入地分析兩種化成制度影響材料表面成膜特性的作用機(jī)理，還對化成后的正極材料進(jìn)行了XPS分析。圖6(a)，(b)分別為兩種化成制度下正極材料的F1s，C1s圖譜。由圖6(a)可知，F(xiàn)1s光譜中存在4個結(jié)合能信號，分別在685.0，686.0，687.2 eV和688.33 eV處，它們分別表示LiF峰，LixPOyFz峰，LixPFy峰和PVDF黏結(jié)劑中的C—F鍵[29]。LiF，LixPOyFz，LixPFy中的F主要來自LiPF6[30-34]。LiF是活性物質(zhì)表面CEI膜組分中主要的一種無機(jī)物，可以保護(hù)富鋰材料免受電解液的腐蝕[30,35]。從圖中可以明顯看出，脈沖化成后LiF峰的峰面積比傳統(tǒng)化成后面積大，因此說明在脈沖化成過程中有更多的Li+參與了表面成膜反應(yīng)。由圖6(b)可知，C1s光譜中的3個結(jié)合能信號分別對應(yīng)著284.8 eV處的C—C鍵，在286.5 eV處的C—O鍵和291.0 eV處的—CF2基團(tuán)[36-38]。對比發(fā)現(xiàn)，采用傳統(tǒng)化成制度后富鋰錳基正極材料在286.5 eV處的結(jié)合能明顯強(qiáng)于脈沖化成制度，C—O鍵主要對應(yīng)著CEI膜中的有機(jī)物質(zhì)，而有機(jī)物主要來源于電極中活性物質(zhì)與電解液中EC，DMC等添加劑的反應(yīng)，這說明傳統(tǒng)化成后正極材料表面的SEI膜更厚。

圖6 兩種化成制度化成后正極材料的XPS譜圖 (a)F1s；(b)C1s

2.4 脈沖化成對富鋰錳基/硅碳電池電化學(xué)性能的影響

圖7為化成結(jié)束后不同化成制度的電壓-時間曲線，Test0，Test1，Test2的化成時間分別為102.6，81.5，92.7 h，可見脈沖化成能有效地縮短化成時間約10～20 h，提高化成效率達(dá)10%～20%?；晒ば蜃鳛楣I(yè)制造中的重要步驟起到至關(guān)重要的作用，采用脈沖化成制度后效率得到提升，同時也可以節(jié)約大量的時間成本。

圖7 不同化成制度的電壓-時間曲線

圖8(a)為3組化成制度的首周充電效率， Test0，Test1，Test2的首周效率分別為73.21%，69.67%，68.48%，可見脈沖化成樣品的首周效率略低于傳統(tǒng)化成，這主要是由于脈沖化成制度在低電壓區(qū)對電池進(jìn)行了反復(fù)的短時充放電，激活了更多的活性Li+參與反應(yīng)。樣品化成完成后，采用0.3 C/0.3 C的充放電制度對所有電池進(jìn)行了容量標(biāo)定，如圖8(b)所示，結(jié)果表明采用脈沖化成的樣品放電容量較低。這主要是由于脈沖化成過程較傳統(tǒng)化成材料中有更多的Li+參與了表面SEI/CEI成膜反應(yīng)，消耗了大量的可逆Li+。進(jìn)一步印證了脈沖化成可以在極片表面生成更致密表面膜結(jié)構(gòu)。

圖8 不同化成制度下電池的首周充電效率(a)和首周放電容量(b)

圖9為電池化成后及循環(huán)30周次后的電化學(xué)阻抗譜圖。從圖9(a)中可以看出，化成結(jié)束后脈沖化成樣品的膜阻抗稍大于普通化成的樣品。但對比圖9(b)，經(jīng)過30周次循環(huán)后，使用Test0化成制度的兩支電池的Test0-1，Test0-2和使用Test2化成制度的兩支電池Test2-1，Test2-2的膜阻抗RSEI分別為46.3，42.4，36.8，38.3 mΩ，脈沖化成樣品的膜阻抗反而小于傳統(tǒng)化成樣品，這表明脈沖化成能夠形成更穩(wěn)定的SEI膜，同時抑制循環(huán)過程中SEI膜的分解重構(gòu)和膜阻抗的增加，穩(wěn)定表面膜結(jié)構(gòu)。

圖9 不同化成制度下電池的電化學(xué)阻抗譜 (a)化成后；(b)循環(huán)30周次后

在后續(xù)的電化學(xué)性能測試中，對不同化成制度化成后的電池進(jìn)行了倍率性能的測試。圖10(a)為電池在不同倍率放電結(jié)束時靜置30 min后的電位，即過電位。從圖中可以看出，脈沖化成Test1，Test2的電池在大于2.0 C時的過電位均小于傳統(tǒng)化成Test0的電池。此外，如圖10(b)所示，脈沖化成Test1，Test2電池的倍率放電性能均優(yōu)于傳統(tǒng)化成的電池。2.5 C下，Test1，Test2樣品的容量保持率分別為81.36%和83.57%。這表明脈沖化成制度下的電池具有更小的電阻，在大電流放電時可以表現(xiàn)出更優(yōu)異的倍率性能。

圖10 不同化成制度下的電池的倍率性能和循環(huán)性能

圖10(c)，(d)為循環(huán)500周次后電池的容量保持率及中值電壓，循環(huán)至特定周數(shù)時電池的容量保持率和中值電壓的具體數(shù)值可見表4，5。500周次循環(huán)過后，Test0，Test1，Test2化成制度下的電池容量保持率分別為31.4%，45.5%，45.5%，中值電壓分別為2.691，2.737，2.739 V，即采用脈沖化成制度后，容量保持率提升了14.1%，中值電壓提升了0.048 V。由此可以看出，在整個長循環(huán)過程中脈沖化成制度的樣品性能始終優(yōu)于傳統(tǒng)化成制度的樣品，這也說明脈沖化成制度可以有效改善富鋰錳基體系電池在循環(huán)過程中存在的容量保持率下降和中值電壓衰減嚴(yán)重等問題，有效提高該富鋰錳基體系電池的循環(huán)穩(wěn)定性。結(jié)合上述分析表征結(jié)果，認(rèn)為脈沖化成為優(yōu)化電池性能的主要作用機(jī)制：在低壓化成階段，主要對應(yīng)膜的生長，而脈沖化成樣品在低壓區(qū)反復(fù)充放有助于成膜反應(yīng)的充分進(jìn)行，使得膜結(jié)構(gòu)更加致密穩(wěn)定，后續(xù)循環(huán)過程中減少電解液與活性物質(zhì)尤其單態(tài)氧的反應(yīng)，增加電池循環(huán)穩(wěn)定性；另外，成膜反應(yīng)的充分進(jìn)行有利于釋放脫嵌鋰過程中積累的應(yīng)力，穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)，減少正負(fù)極材料中活性物質(zhì)的損失，進(jìn)而提高電池循環(huán)穩(wěn)定性。

表4 不同化成制度下的電池的容量保持率

表5 不同化成制度下的電池的中值電壓

3 結(jié)論

(1)脈沖化成制度可以有效地降低富鋰錳基/硅碳體系電池化成期間的產(chǎn)氣量，最終產(chǎn)氣量僅為傳統(tǒng)化成制度的63%。其主要的作用機(jī)理是通過降低各產(chǎn)氣反應(yīng)的持續(xù)時間來降低產(chǎn)氣量，沒有避免電池內(nèi)部特定產(chǎn)氣反應(yīng)的發(fā)生。

(2)脈沖化成制度較傳統(tǒng)化成制度可以在正、負(fù)極材料表面分別形成更致密均勻的CEI膜和SEI膜，此外，還可以緩解充放電過程中電芯結(jié)構(gòu)中內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力，抑制粉體的脫落，改善了電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

(3)脈沖化成制度可有效節(jié)省10%～20%的化成時間，提高化成效率，改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性。循環(huán)500周次后，電池的容量保持率和中值電壓分別提升了14.1%，0.048 V，起到提高容量保持率、抑制中壓衰減的效果?；勺鳛殡姵刂圃旃ば蛑械囊粋€重要環(huán)節(jié)，在未來的研究中可以通過改善并設(shè)計(jì)更合理的化成制度達(dá)到提升電池性能的目的。