酸性含銅廢水的零排放處理工藝

張道權(quán) 朱功堂 周 健 朱軍岷

（1 杭州朱炳仁文化藝術(shù)有限公司 浙江杭州 311100 2 嘉興市通惠環(huán)保科技有限公司 浙江嘉興 314400）

引言

眾所周知，含銅廢水是一種很常見(jiàn)的工業(yè)廢水，其主要來(lái)源有電鍍、有色冶煉、有色金屬礦山開(kāi)采、銅加工生產(chǎn)等過(guò)程中。由于銅也屬于重金屬的一種，同樣存在重金屬環(huán)境污染問(wèn)題，需要對(duì)含銅廢水進(jìn)行相應(yīng)的處理。傳統(tǒng)含銅廢水經(jīng)綜合處理后一般可以達(dá)到國(guó)標(biāo)GB8978 中銅2mg/L 的三級(jí)排放限值要求[1,4]。目前銅離子去除方法主要有離子交換法、電解法、化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、膜處理法等[2]。

企業(yè)結(jié)合所在地環(huán)保政策要求、廢水特點(diǎn)以及周邊配套設(shè)施情況，在安全性、處理效果、運(yùn)行成本等前提下，確定了物化處理系統(tǒng)、高效膜分離濃縮系統(tǒng)和MVR 蒸發(fā)系統(tǒng)作為生產(chǎn)廢水處理工藝技術(shù)方案，確保處理出水水質(zhì)滿足《城市污水再生利用：工業(yè)用水水質(zhì)》GB/T19923 標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)技術(shù)要求，并將之全部回用于原生產(chǎn)線的用水工序。

1 生產(chǎn)工藝及其廢水分類情況

杭州朱炳仁文化藝術(shù)有限公司是一家專業(yè)從事銅工藝品、熔銅藝術(shù)品、銅壁畫、銅建筑構(gòu)件、銅雕塑、銅門窗等加工生產(chǎn)的企業(yè)。涉及用水的生產(chǎn)工藝也比較多，其中以銅件化學(xué)古銅著色工藝、熱著色清洗工藝和化學(xué)蝕刻清洗工藝所產(chǎn)生的廢水比較多。企業(yè)各生產(chǎn)工序主要產(chǎn)生廢水、廢液情況見(jiàn)表1 和表2。

表1 主要生產(chǎn)廢水分類表

表2 主要生產(chǎn)廢液分類表

1.1 廢水處理及中水回用工藝

企業(yè)各種廢水種類比較多，主要含有銅離子、鋅離子、鐵離子、各種酸根離子以及少許有機(jī)物等物質(zhì)。制定先分類收集、歸類處理再綜合治理的工藝方案，并在此基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)處理后的中水全部回用于生產(chǎn)線，形成一套包含鹽濃水處理等在內(nèi)的酸性含銅廢水零排放處理工藝。見(jiàn)圖1 酸性含銅廢水處理流程圖。

圖1 酸性含銅廢水處理流程圖

具體根據(jù)各生產(chǎn)線產(chǎn)生廢水和廢液的特點(diǎn)，做好各種廢水和廢液分類分流收集工作，生產(chǎn)線各工序的清洗廢水集中收集為綜合廢水。各定期或不定期更換或排放的廢液則按廢液中污染物的種類分以下三類：蝕刻廢液：屬于危廢，單獨(dú)收集，委托有資質(zhì)公司不定期回收處置；脫漆廢液：?jiǎn)为?dú)收集，就地進(jìn)行固化處理，送危險(xiǎn)固廢儲(chǔ)存點(diǎn)；感光廢液、著色廢液、酸洗廢液：集中收集為綜合廢液?jiǎn)为?dú)處理。

1.2 綜合廢水物化處理工藝和流程

（1）綜合廢水物化處理工藝

物化處理工藝主要具有以下幾個(gè)方面的功能和作用：一、利用復(fù)合催化作用將廢水中某些污染物功能化并相互形成大分子的復(fù)合物；二、充分利用物化吸附、分子間相互作用、氧化還原等作用；三、充分利用污染物之間的相互作用和相互反應(yīng)從而達(dá)到以污治污。

也就是說(shuō)該工藝?yán)么呋硎箯U水中各種污染物可形成比較容易沉淀去除的分子量比較大的復(fù)合物，同時(shí)在復(fù)合物形成及分離過(guò)程中又伴隨各種物化效應(yīng)，而使得該工藝技術(shù)可以高效、穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)地對(duì)廢水進(jìn)行綜合達(dá)標(biāo)處理。該工藝可有效降低廢水中銅、COD（化學(xué)需氧）、BOD5（生物需氧）、總磷等指標(biāo)，尤其是對(duì)銅離子的去除率可達(dá)到99.9%以上，回用水中銅離子含量可以穩(wěn)定在0.006mg/L 以下。

（2）綜合廢水物化處理流程

從生產(chǎn)線上各工序收集來(lái)的各種清洗廢水排入綜合廢水池，由提升泵泵入綜合廢水調(diào)節(jié)池，經(jīng)過(guò)曝氣均質(zhì)、加堿pH 調(diào)節(jié)、加藥劑混合反應(yīng)、斜管沉淀、壓濾分離、pH 反調(diào)、過(guò)濾等步驟。物化處理流程具體又分為物化一級(jí)處理和物化二級(jí)處理過(guò)程，采用二級(jí)物化處理工藝一方面可以將廢水中的銅離子去除的比較徹底，另一方面也可以保證后續(xù)膜處理系統(tǒng)處理的有效性以及延長(zhǎng)膜處理系統(tǒng)的使用壽命。

①物化一級(jí)處理工藝流程

通過(guò)管線收集的各清洗廢水流入收集池后由提升泵提升至綜合廢水調(diào)節(jié)槽，同時(shí)開(kāi)動(dòng)空氣曝氣攪拌對(duì)綜合廢水進(jìn)行均質(zhì)，再由廢水泵泵入第一級(jí)的反應(yīng)槽1，泵的啟停工作由水池內(nèi)液位控制計(jì)自動(dòng)控制，高水位啟，低水位停。反應(yīng)槽在機(jī)械攪拌的同時(shí)，由pH 控制計(jì)量泵添加預(yù)先配制的堿液使廢水pH 達(dá)到11，反應(yīng)約10min 后流入反應(yīng)槽2，并通過(guò)計(jì)量泵定量加入預(yù)先配制的復(fù)合凈水劑1，繼續(xù)反應(yīng)約10min 后流入反應(yīng)槽3。在機(jī)械攪拌的同時(shí)，通過(guò)計(jì)量泵計(jì)量加入預(yù)先配制的復(fù)合凈水劑2，反應(yīng)大約10min 后通過(guò)計(jì)量泵計(jì)量加入PAM 高分子絮凝劑并攪拌混合均勻后流入斜管式沉淀池1 沉淀，出水流入中間水槽。排泥斗污泥定期排入污泥槽。

②物化二級(jí)處理工藝流程

將上述中間水槽廢水由水泵泵入第二級(jí)的反應(yīng)槽1，泵的啟停也由水池內(nèi)液位液位控制計(jì)自動(dòng)控制。反應(yīng)槽中一方面在機(jī)械攪拌的同時(shí)，通過(guò)pH 控制計(jì)量泵添加堿液使水pH 達(dá)到11，反應(yīng)10min 后流入反應(yīng)槽2。再通過(guò)計(jì)量泵計(jì)量加入復(fù)合凈水劑1，反應(yīng)10min 后流入反應(yīng)槽3。在機(jī)械攪拌的同時(shí)，通過(guò)計(jì)量泵計(jì)量加入復(fù)合凈水劑2，反應(yīng)10min 后通過(guò)計(jì)量泵計(jì)量加入PAM 高分子絮凝劑并攪拌混合均勻后流入斜管式沉淀池1，攪拌混合均勻后流入沉淀池沉淀，出水流入過(guò)濾水槽。排泥斗污泥定期排入污泥槽。

過(guò)濾水槽水由提升泵泵入砂過(guò)濾機(jī)出水即流入膜分離濃縮系統(tǒng)。

2 膜分離濃縮系統(tǒng)

膜分離濃縮系統(tǒng)主要采用了美國(guó)陶氏系列工業(yè)廢水零排放抗污膜產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水深度處理和脫鹽后回用。進(jìn)水為綜合排放廢水經(jīng)過(guò)處理后的出水，廢水中鹽分經(jīng)過(guò)陶氏系列膜產(chǎn)品進(jìn)行濃縮后，進(jìn)入后續(xù)MVR 蒸發(fā)系統(tǒng)蒸發(fā)結(jié)晶，真正意義上實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水零排放的目的。

膜分離濃縮系統(tǒng)主要由三個(gè)子單元系統(tǒng)組成：中水回用單元、預(yù)濃縮單元、濃鹽水純化及濃縮單元。經(jīng)過(guò)預(yù)處理達(dá)到要求的廢水，依次經(jīng)過(guò)中水回用單元、預(yù)濃縮單元和濃鹽水純化及濃縮單元，實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水深度處理及脫鹽后回用，濃鹽水結(jié)晶提鹽。在上述三個(gè)子單元系統(tǒng)中中水回用單元又是最重要和核心的組成單元。

中水回用單元系統(tǒng)：

中水回用單元主要是對(duì)物化處理后的水進(jìn)行水中硬度、懸浮物和銅等重金屬預(yù)處理去除，并進(jìn)行深度脫鹽和去除部分COD，使得凈化水水質(zhì)滿足車間回用水水質(zhì)要求，濃鹽水得到濃縮后到后續(xù)MVR 蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)處理。

中水回用單元又包含以下幾個(gè)子單元：

（1）多介質(zhì)過(guò)濾器：主要是對(duì)物化處理后的水沉淀澄清后的出水中比較細(xì)小懸浮物進(jìn)行過(guò)濾去除，并穩(wěn)定和緩沖后續(xù)超濾膜的進(jìn)水水質(zhì)；應(yīng)不定期根據(jù)壓差或設(shè)定時(shí)間對(duì)多介質(zhì)過(guò)濾器進(jìn)行反洗以保證其正常過(guò)濾功能。

（2）超濾設(shè)備：主要由超濾膜、進(jìn)水系統(tǒng)、反洗系統(tǒng)、閥門儀表、控制柜等組成。作用是對(duì)多介質(zhì)過(guò)濾器出水中殘留膠體和懸浮物進(jìn)行截留去除，保證后續(xù)反滲透進(jìn)水濁度水質(zhì)要求。并應(yīng)根據(jù)超濾設(shè)定程序定期進(jìn)行反洗。

（3）樹(shù)脂設(shè)備：采用Na 型樹(shù)脂和弱酸性樹(shù)脂，主要對(duì)上述軟化澄清后超濾出水進(jìn)行硬度去除，保護(hù)后續(xù)反滲透設(shè)備，保證后續(xù)鹽水中鈣鎂離子硬度指標(biāo)在設(shè)計(jì)范圍，提高鹽水純度。

（4）反滲透設(shè)備：對(duì)經(jīng)過(guò)上述處理后的水中COD和溶解性鹽進(jìn)行高效截留和濃縮，淡水滿足回用水水質(zhì)要求泵入回用水池，濃鹽水收集后到后續(xù)MVR蒸發(fā)結(jié)晶工藝單元。

在中水回用單元系統(tǒng)中需要定期對(duì)超濾設(shè)備和反滲透設(shè)備進(jìn)行必要化學(xué)清洗，以便恢復(fù)超濾設(shè)備和反滲透設(shè)備的處理能力和效果，同時(shí)根據(jù)工藝設(shè)定要求也需要對(duì)樹(shù)脂設(shè)備進(jìn)行樹(shù)脂軟化再生。

本項(xiàng)目生產(chǎn)廢水經(jīng)上述步驟處理后水質(zhì)可穩(wěn)定達(dá)到GB/T19923-2005《城市污水再生利用：工業(yè)用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》的技術(shù)指標(biāo)，再通過(guò)中水管線系統(tǒng)回用于車間原生產(chǎn)線的各用水工序，主要為古銅著色車間、工藝品熱著色車間、蝕刻車間等清洗用水。主要水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表3。

表3 主要水質(zhì)指標(biāo)

3 MVR 蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)

由于項(xiàng)目為混鹽廢水（主要為NaCl、Na2SO4等），初始濃度約4%，鹽濃度比較低，原液PH 值約為7 基本為中性，而溶液中含有大量對(duì)金屬腐蝕性比較強(qiáng)的氯離子，并且系統(tǒng)的處理水量也不是很大，考慮處理效率和節(jié)能性，因此選用強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶模式。

在選材上將強(qiáng)制循環(huán)加熱器換熱管材質(zhì)選用鈦材，結(jié)晶器、母液罐和原料罐材質(zhì)選用2205、不凝氣預(yù)熱器和冷凝水預(yù)熱器材質(zhì)選擇鈦材，與物料接觸的管道材質(zhì)選用2205 和316L，不與物料接觸的管道材質(zhì)選304。另外鹽水中的有機(jī)物含量小于1000mg/L，采用MVR 蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)，能夠?qū)⒏啕}廢水蒸發(fā)至結(jié)晶狀態(tài)。

在充分考慮了進(jìn)料量、蒸發(fā)量、PH 值、COD、沸點(diǎn)溫升、物料特性等因素后，將先進(jìn)節(jié)能的MVR 蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)應(yīng)用于此工藝中，以“強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶和高效水蒸氣壓縮機(jī)壓縮”為工藝流程，使用反循環(huán)方式進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，能夠最大的減少蒸發(fā)室結(jié)鹽垢，減少加熱室堵塞的概率，高效節(jié)能的完成鹽水蒸發(fā)結(jié)晶任務(wù)。

進(jìn)料溫度為常溫，蒸發(fā)溫度90-105℃，廢水進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)之前先預(yù)熱，采取不凝氣和冷凝水兩級(jí)預(yù)熱，預(yù)熱到90℃以上，直接進(jìn)入強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，充分利用系統(tǒng)中的余熱；同時(shí)采用變頻技術(shù)，實(shí)現(xiàn)能耗、效率的最優(yōu)化。

4 綜合廢液處理流程

綜合廢液水量比較小，每月的數(shù)量在12-20 噸。但由于其銅離子、電導(dǎo)率、COD 等指標(biāo)比綜合廢水相應(yīng)指標(biāo)高很多。試驗(yàn)表明若直接與綜合廢水混合處理，不光處理難度增加，同時(shí)處理出來(lái)的水質(zhì)也經(jīng)常不理想。其主要指標(biāo)見(jiàn)表4。無(wú)疑增加了運(yùn)行成本，因此在項(xiàng)目運(yùn)行中將這少部分廢液?jiǎn)为?dú)另行處理。

表4 綜合廢液主要指標(biāo)

將車間收集的感光廢液、著色廢液和酸洗廢液收集于綜合廢液槽。將綜合廢液通過(guò)提升泵提升至廢液處理槽，對(duì)廢液均質(zhì)均化、PH 調(diào)節(jié)、加藥劑混合反應(yīng)、加絮凝劑絮凝沉淀、然后壓濾分離，將濾出液排入濃水槽。

結(jié)語(yǔ)

公司整個(gè)水處理系統(tǒng)自2017 年下半年以來(lái)，運(yùn)行穩(wěn)定可靠，可以滿足企業(yè)酸性含銅廢水的日常處理要求，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)廢水零排放。達(dá)到社會(huì)效益、經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的有效結(jié)合，為企業(yè)可持續(xù)發(fā)展創(chuàng)造了有利條件，在銅制品加工行業(yè)有著一定的推廣應(yīng)用價(jià)值。