靜電紡絲時(shí)間對(duì)復(fù)合濾紙油水聚結(jié)分離性能的影響

陳佳樂 王新宇 宋 強(qiáng) 唐 敏 徐桂龍 胡 健

（華南理工大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州，510640）

水對(duì)燃油的污染是影響柴油發(fā)動(dòng)機(jī)性能的主要因素。水通常通過降水和大氣水分凝結(jié)進(jìn)入燃料[1]，作為微生物的生長介質(zhì)可以促進(jìn)微生物的生長繁殖，堵塞發(fā)動(dòng)機(jī)的部件。水還會(huì)與燃油中的化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，形成酸并腐蝕燃油系統(tǒng)零件，在某些情況下會(huì)導(dǎo)致噴油設(shè)備故障。傳統(tǒng)的油水分離方法有重力法、離心法、浮選法、化學(xué)法、電化學(xué)等[2]，但這些方法存在分離效率低、能耗高、二次污染等缺點(diǎn)[3]。與其他方法相比，纖維抄造的濾紙由于成本低、易降解和可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)[4-6]，被廣泛應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域。近年來隨著低硫柴油和發(fā)動(dòng)機(jī)中高壓共軌系統(tǒng)的應(yīng)用，柴油中表面活性劑含量和泵送壓力提高，使柴油中的水滴粒徑減小，穩(wěn)定性提高，導(dǎo)致傳統(tǒng)油水分離濾紙難以有效去除柴油中的水分。因此，迫切需要效率更高的油水分離材料。

膜分離技術(shù)具有分離效率高、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是凈化油品最有前途的方法之一。近年來，靜電紡絲納米/微納米纖維分離膜因其纖維直徑小、孔隙率高、比表面積大、使用方便等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注和研究[7]。Shin 等人[8-10]用疏水親油聚合物（聚苯乙烯、聚偏氟乙烯和聚乙烯醇縮丁醛等）通過靜電紡絲技術(shù)在不銹鋼網(wǎng)上制備了一層疏水親油膜，所制備的膜在重力驅(qū)動(dòng)下可有效去除燃料中的水分。Ma 等人[11]通過靜電紡絲技術(shù)制備了核/殼結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺/醋酸纖維素靜電紡絲纖維膜，然后用SiO2納米顆粒和氟化聚苯并嗪對(duì)其改性，制備的改性靜電紡絲纖維膜表現(xiàn)出超疏水-超親油潤濕性，能在重力驅(qū)動(dòng)下有效分離各種油水混合物。這些研究主要是采用疏水親油聚合物，通過靜電紡絲技術(shù)制備疏水親油膜或進(jìn)行改性制備超疏水超親油膜，并借助簡(jiǎn)易裝置在重力驅(qū)動(dòng)下測(cè)試了膜的油水分離性能，但在膜的油水分離性能測(cè)試過程中未對(duì)影響油水分離性能重要參數(shù)（如油水界面張力、液體中水分含量和水滴粒徑分布等參數(shù)）加以控制。

由于通過對(duì)復(fù)合濾紙進(jìn)行油水分離性能測(cè)試時(shí)發(fā)現(xiàn)其下游中粒徑較小的聚結(jié)水滴沒有足夠的時(shí)間沉降，在流體曳力的作用下易隨柴油到達(dá)下游油箱，造成下游樣品的含水量增加。為了提高復(fù)合濾紙?jiān)趹?yīng)對(duì)低界面張力、小粒徑水滴和低水分含量乳液時(shí)的分離性能，本研究采用聚結(jié)-分離方案，使濾紙下游中大部分聚結(jié)長大的水滴被分離型材料阻隔，從而提高濾紙的柴油水分離性能。

本研究探究了不同靜電紡絲時(shí)間（1、2、3、4 h）下制備的聚丙烯腈（PAN）/基材復(fù)合濾紙結(jié)構(gòu)，并在低柴油界面張力（17 mN/m）、小粒徑水滴（Dx(50)=10 ± 1.5 μm）和低水分含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%）的條件下（參考了ISO 16332[12]和SAE J1488[13]標(biāo)準(zhǔn)中的相關(guān)參數(shù)），對(duì)復(fù)合濾紙油水聚結(jié)分離形式的性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

N,N-二甲基甲酰胺（DMF），廣州化學(xué)試劑有限公司；甘油單油酸酯（化學(xué)號(hào)25496-72-4），上海賢鼎生物科技有限公司；超純水，自制；0#柴油，購自廣州市某公司。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)原料

基材，廣州華創(chuàng)化工材料科技開發(fā)有限公司；聚丙烯腈（PAN），相對(duì)分子質(zhì)量150000，上海麥克林生化科技有限公司；活性白土，黃山市白岳活性白土有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 基材的組成及固化處理

基材由酚醛樹脂膠（15%～19%）、玻璃纖維（7%～11%）、化學(xué)纖維（11%～15%）、木漿（57%～65%）組成，為表面疏水的阻隔式濾紙。在基材上進(jìn)行紡絲之前通過熱風(fēng)高溫烘箱（CLS-252，吳江華東標(biāo)準(zhǔn)烘箱有限公司）對(duì)其進(jìn)行固化，固化條件為：固化溫度180℃，固化時(shí)間10 min。將固化后的基材命名為F01。

1.2.2 聚合物溶液的配制

室溫下用分析天平（XSE204，瑞士Mettler Toledo 公司）稱取一定量的PAN 粉末溶解在DMF 中，并用磁力攪拌器（78-1，常州澳華儀器有限公司）攪拌12 h至溶液變成清澈透明狀，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的PAN紡絲溶液。

1.2.3 復(fù)合濾紙的制備

將上述制備的PAN 紡絲溶液加入到體積為10 mL的一次性注射器（內(nèi)徑0.4 mm）中，針頭安裝在注射器的出口端，將其固定到靜電紡絲機(jī)（SS-2535H，北京永康樂業(yè)科技有限公司）中的注射裝置上，并在靜電紡絲機(jī)中的接收滾筒上安裝基材。同時(shí)通過帶電的夾子將針頭與靜電紡絲機(jī)的高壓電源正極相連，靜電紡絲機(jī)中的接收滾筒與高壓電源負(fù)極相連并接地。

通過研究溶液在不同紡絲條件下的可紡性、紡絲纖維的連續(xù)性及在基材上分布的相對(duì)均勻性等情況[14]，探究出了15%PAN 紡絲溶液相對(duì)較佳的紡絲條件（見表1），并根據(jù)表1中的紡絲參數(shù)對(duì)15%PAN 溶液分別紡絲1、2、3、4 h，將制備的復(fù)合濾紙分別記作F51、F52、F53、F54。

表1 靜電紡絲過程參數(shù)Table 1 Parameters of electrospinning process

1.2.4 油水聚結(jié)分離性能測(cè)試

為了提高濾紙?jiān)趹?yīng)對(duì)低界面張力、小粒徑水滴和低水分含量乳液時(shí)的油水分離性能，采用聚結(jié)-分離方案（見圖1，聚結(jié)層濾紙與分離層尼龍網(wǎng)之間預(yù)留有30 mm 的排水通道），聚結(jié)層分別選用F01、F51、F52、F53、F54，分離層均采用同一規(guī)格型號(hào)的尼龍網(wǎng)（見圖2），在聚結(jié)/分離層材料中用不銹鋼金屬網(wǎng)（孔直徑1.5 mm）作為支撐網(wǎng)，組成的聚結(jié)分離形式分別記作F01-N、F51-N、F52-N、F53-N、F54-N。并通過自主設(shè)計(jì)（參考ISO 16332 和SAE J1488 標(biāo)準(zhǔn)）的油水聚結(jié)分離試驗(yàn)臺(tái)（見圖3），按照表2中的實(shí)驗(yàn)參數(shù)（濾材油水聚結(jié)分離性能測(cè)試條件及所制備的油水乳液情況均參考ISO 16332 和SAE J1488 標(biāo)準(zhǔn)中的相關(guān)參數(shù)）對(duì)不同復(fù)合濾紙組合的油水聚結(jié)分離性能進(jìn)行測(cè)試，在測(cè)試過程中，每間隔10 min測(cè)量記錄流體通過不同濾紙組合的壓差和上下游液體的水分含量情況，通過測(cè)試結(jié)果可得出不同復(fù)合濾紙組合的油水聚結(jié)分離性能。

圖3 濾紙用油水聚結(jié)分離實(shí)驗(yàn)臺(tái)原理圖Fig.3 Schematic diagram of the oil-water coalescence and separation test bench for filter paper

表2 油水聚結(jié)分離性能測(cè)試條件Table 2 Test conditions of oil-water coalescence and separation performance

圖1 聚結(jié)-分離形式示意圖Fig.1 Schematic diagram of coalescence-separation form

圖2 尼龍網(wǎng)的顯微鏡圖Fig.2 Microscope image of nylon mesh

1.2.5 性能表征

通過掃描電子顯微鏡（SEM，G2Pro Y，荷蘭Phenom-World 公司）和Image J 軟件對(duì)復(fù)合濾紙微觀形貌及紡絲纖維直徑分布進(jìn)行表征；通過透氣度儀（FX 3300-IV，瑞士TEXTEST 公司）和毛細(xì)流量孔徑測(cè)試儀（CFP-1100-A，美國PMI公司）對(duì)復(fù)合濾紙的透氣度和孔徑進(jìn)行測(cè)量；通過卡爾費(fèi)休水分儀（C20，瑞士METTLER TOLEDO 公司）對(duì)乳液中和不同復(fù)合濾紙組合上下游液體中的水分含量進(jìn)行測(cè)量；通過激光粒度分析儀（Mastersizer 3000，英國Malvern Panalytical 公司）對(duì)乳液中水滴粒徑大小分布（體積分布）進(jìn)行測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲時(shí)間對(duì)復(fù)合濾紙表面形貌的影響

為了探究紡絲時(shí)間變化對(duì)復(fù)合濾紙表面形貌的影響，通過SEM 對(duì)基材和不同紡絲條件下的復(fù)合濾紙表面和截面進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖4 所示。從圖4 可知，通過靜電紡絲技術(shù)在基材上形成了一層薄的微納米纖維膜。且通過F51、F52、F53、F54 的SEM 圖可看出，通過靜電紡絲技術(shù)在基材上進(jìn)行紡絲，所制備的紡絲纖維為無串珠結(jié)構(gòu)的均勻微納米纖維。同時(shí)對(duì)比F51 與F52、F53、F54 可發(fā)現(xiàn)，紡絲時(shí)間為1 h 時(shí)，紡絲纖維之間已形成了完整的微納米纖維膜，延長紡絲時(shí)間，增加了紡絲纖維數(shù)量及紡絲纖維之間交錯(cuò)堆疊的層數(shù)。

為了解紡絲纖維直徑分布的大小，通過Image J軟件對(duì)F52（圖4（b））的紡絲纖維直徑進(jìn)行測(cè)量分析，獲得60個(gè)不同紡絲纖維直徑的測(cè)量值。圖5為測(cè)得的F52復(fù)合濾紙紡絲纖維的直徑分布和平均直徑情況。通過圖5可知，紡絲纖維直徑分布較為集中，平均直徑為425 nm。

圖5 復(fù)合濾紙紡絲纖維直徑分布圖Fig.5 Spinning fiber diameter distribution diagram of composite filter paper

2.2 紡絲時(shí)間對(duì)復(fù)合濾紙透氣度和孔徑的影響

為了探究紡絲時(shí)間變化對(duì)復(fù)合濾紙透氣度和孔徑的影響，通過透氣度儀和毛細(xì)流量孔徑測(cè)試儀對(duì)復(fù)合濾紙的透氣度和孔徑進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如表3 所示。從表3 可知，F(xiàn)51、F52、F53、F54 的透氣度和孔徑相比F01 均有明顯下降。從表3 還可以看出，隨著紡絲時(shí)間的增加，復(fù)合濾紙的透氣度和孔徑均逐漸減小。原因是因?yàn)榧徑z纖維直徑較細(xì)，在基材上沉積時(shí)會(huì)形成一層相對(duì)致密的微納米纖維膜，從而使復(fù)合濾紙的透氣度和孔徑相對(duì)基材均有一定下降。同時(shí)隨著紡絲時(shí)間的增加，紡絲纖維的數(shù)量逐漸增加，纖維之間交錯(cuò)堆疊的層數(shù)也在逐漸增加，因此隨著紡絲時(shí)間的延長，復(fù)合濾紙的透氣度和孔徑逐漸減小。

表3 基材和不同紡絲時(shí)間復(fù)合濾紙的透氣度和孔徑指標(biāo)Table 3 Air permeability and pore diameter indexes of substrate and composite filter paper with different spinning time

2.3 紡絲時(shí)間對(duì)油水聚結(jié)分離性能的影響

為了探究在低界面張力（17 mN/m），小粒徑水滴（Dx(50)=10±1.5μm）和低水分含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%）的乳液環(huán)境下，紡絲時(shí)間變化對(duì)油水聚結(jié)分離性能的影響，選用F01-N、F51-N、F52-N、F53-N、F54-N 組合（所選用的尼龍網(wǎng)在單獨(dú)使用測(cè)試時(shí)的柴油水分離效率和壓差均為0，且上下游乳液水滴粒徑未發(fā)生變化），通過油水聚結(jié)分離試驗(yàn)臺(tái)對(duì)這5 種組合進(jìn)行油水聚結(jié)分離性能測(cè)試。圖6為在測(cè)試過程中拍攝的不同組合尼龍網(wǎng)出流面照片（在尼龍網(wǎng)的出流面有一層不銹鋼金屬網(wǎng)，對(duì)尼龍網(wǎng)起支撐的作用）。從圖6 可以看出，在測(cè)試過程中F01-N 尼龍網(wǎng)出流面呈現(xiàn)出渾濁的狀態(tài)，而F51-N、F52-N、F53-N、F54-N 尼龍網(wǎng)出流面呈現(xiàn)出清澈的狀態(tài)。在測(cè)試過程中，F(xiàn)01-N 組合的集水量筒中均未見到有水滴沉降。不同紡絲時(shí)間復(fù)合濾紙組合中復(fù)合濾紙的上游集水量筒內(nèi)未見到有水滴沉降，在復(fù)合濾紙與尼龍網(wǎng)的中間集水量筒內(nèi)可見大量的水滴沉降，而尼龍網(wǎng)的下游集水量筒內(nèi)未見有水滴沉降。原因是對(duì)于低界面張力、小粒徑水滴和低水分含量的乳液而言，由于水滴存在一定的變形能力，表面疏水的F01濾紙無法有效地對(duì)小粒徑的水滴進(jìn)行表面攔截，同時(shí)也未能有效促進(jìn)小水滴聚結(jié)長大，這些小水滴穿過尼龍網(wǎng)到達(dá)尼龍網(wǎng)的下游，故在集水量筒中未見有水滴沉降，且在尼龍網(wǎng)的出流面可見渾濁的液體存在。由于不同紡絲時(shí)間的復(fù)合濾紙表面有一層親水的PAN 微納米纖維膜，在測(cè)試過程中，乳液中的細(xì)小水滴會(huì)置換親水性微納米纖維上的油膜，黏附在親水微納米纖維表面[15]；同時(shí)由于流體流通微納米纖維膜時(shí)的通道狹窄，乳液中水滴之間及與纖維表面的水滴不斷碰撞捕獲，導(dǎo)致纖維表面的水滴直徑逐漸增大。同時(shí)水滴受到的流體曳力隨之增大，當(dāng)流體曳力大于纖維對(duì)水滴的吸附力時(shí)，水滴將脫附纖維而向?yàn)V紙的下游運(yùn)動(dòng)，從而在復(fù)合濾紙與尼龍網(wǎng)的中間區(qū)域，可見大量聚結(jié)長大的小水滴，且聚結(jié)長大的水滴極大部分被尼龍網(wǎng)表面攔截，從而在尼龍網(wǎng)的出流面未見有水滴存在。

圖6 與不同復(fù)合濾紙組合的尼龍網(wǎng)出流面照片F(xiàn)ig.6 Photos of outflow surface photos of nylon net combined with different composite filter paper

測(cè)試中每間隔10 min通過壓差計(jì)和卡爾費(fèi)休水分儀分別測(cè)量并記錄流體通過不同濾紙組合時(shí)的壓差和濾紙上游及尼龍網(wǎng)下游液體的含水量。圖7 和圖8 分別是不同濾紙組合油水聚結(jié)分離效率和壓差隨測(cè)試時(shí)間的變化情況。從圖7 可以看出，F(xiàn)01-N 的油水聚結(jié)分離效率由0 min時(shí)的54.64%快速下降至10 min時(shí)的16.23%，然后逐漸減小至90 min 時(shí)的4.85%。靜電紡絲復(fù)合濾紙組合的油水聚結(jié)分離效率相對(duì)穩(wěn)定，初始油水聚結(jié)分離效率為96.98%～98.58%，測(cè)試時(shí)間達(dá)到90 min 時(shí)，仍保持在92.38%～96.88%。原因是對(duì)于低界面張力、小粒徑水滴和低水分含量的乳液而言，由于小水滴存在一定的變形能力，表面疏水的F01 濾紙無法長時(shí)間有效地對(duì)小粒徑水滴進(jìn)行表面攔截，且未能有效將小水滴聚結(jié)長大，故大量的小水滴快速通過基材組合到達(dá)尼龍網(wǎng)的下游中，從而油水聚結(jié)分離效率隨著測(cè)試時(shí)間的延長而快速降低，而不同紡絲時(shí)間復(fù)合濾紙由于表面有一層親水的PAN 微納米纖維膜，乳液穿過微納米纖維膜過程中由于潤濕聚結(jié)和碰撞聚結(jié)作用將小水滴聚結(jié)長大到一定尺寸，且大部分聚結(jié)長大的水滴可以被尼龍網(wǎng)表面攔截，使尼龍網(wǎng)下游液體中水分含量大量減少，因此不同紡絲時(shí)間復(fù)合濾紙的油水聚結(jié)分離效率隨測(cè)試時(shí)間的延長下降不顯著。

圖7 紡絲時(shí)間變化對(duì)油水聚結(jié)分離效率的影響Fig.7 Influence of the spinning time variation on the oil-water coalescence and separation efficiency

圖8 紡絲時(shí)間變化對(duì)壓差的影響Fig.8 Influence of the spinning time variation on the pressure drop

從圖8 可以看出，F(xiàn)01-N 濾紙平衡時(shí)的壓差為3.71 kPa，不同紡絲時(shí)間復(fù)合濾紙平衡時(shí)的壓差從4.45 kPa（F51-N）逐漸增大到8.10 kPa（F54-N）。其原因主要是復(fù)合濾紙表面有一層薄的微納米纖維膜，流體通過復(fù)合濾紙時(shí)需要經(jīng)過細(xì)小狹窄的通道，且親水性微納米纖維比表面積大，在其表面會(huì)吸附大量小水滴，增加了復(fù)合濾紙的持液率，降低了復(fù)合濾紙的透過性，從而導(dǎo)致復(fù)合濾紙的壓差相對(duì)基材有所增大。隨著紡絲時(shí)間的增加，流體通過復(fù)合濾紙時(shí)的路徑和時(shí)間增加，同時(shí)也會(huì)增加復(fù)合濾紙的持液率，使得流體穿過復(fù)合濾紙時(shí)需要消耗更多的能量，從而增大了流體通過復(fù)合濾紙組合時(shí)的壓差。

3 結(jié)論

本研究通過改變紡絲時(shí)間（1～4 h），使用靜電紡絲技術(shù)在基材表面制備了不同紡絲纖維數(shù)量和結(jié)構(gòu)的聚丙烯腈（PAN）微納米纖維膜，形成了復(fù)合濾紙。

3.1 隨著紡絲時(shí)間的增加，不同紡絲時(shí)間復(fù)合濾紙的透氣度由基材的58 mm/s 逐漸下降到29 mm/s（紡絲時(shí)間為4 h），平均孔徑由基材的6.9 μm 逐漸下降到1.6μm（紡絲時(shí)間為4 h）。

3.2 不同紡絲時(shí)間制備的復(fù)合濾紙組合的油水聚結(jié)分離效率由基材組合的4.85% 增大到92.38%～96.88%，壓差由基材組合的3.71 kPa 增大到4.45～8.10 kPa。

3.3 當(dāng)紡絲時(shí)間為1 h，復(fù)合濾紙與尼龍網(wǎng)組合成聚結(jié)-分離形式時(shí)，可得到相對(duì)較優(yōu)的油水聚結(jié)分離性能。