離子選擇電極法測定固體廢物中氟化物含量的Excel計算模板

白海英 甄 奇于浩淼

（1通遼市生態(tài)環(huán)境技術(shù)服務中心扎魯特旗分中心，內(nèi)蒙古通遼 029100；2通遼市生態(tài)環(huán)境技術(shù)服務中心，內(nèi)蒙古通遼 028000；3通遼市生態(tài)環(huán)境技術(shù)服務中心庫倫旗分中心，內(nèi)蒙古通遼 028200）

氟化物是毒性較大的有害物質(zhì)，對人體和牲畜有較明顯的危害；酸性氟化物會劇烈腐蝕皮膚，接觸會發(fā)生紅腫并蔓延，產(chǎn)生難以愈合的潰瘍；單質(zhì)氟、氟化氫等氣體對人眼、鼻有刺激，吸入量過大會引起嚴重的氣管炎和肺水腫，導致死亡。含氟固體廢物污染是水體、空氣和土壤污染的主要來源之一。為防治和鑒別含氟固體廢物污染物，生態(tài)環(huán)境保護部提出科學合理且有效的減排對策和監(jiān)測方法。在固體廢物無害化處置或鑒別過程中，可以廣泛應用離子選擇電極法測定固體廢物中的氟化物含量，其測定上限為1 900 mg/L。依據(jù)現(xiàn)行標準固體廢物浸出毒性鑒別，按指定方法和步驟進行前處理和檢測工作后，要進行標準曲線及樣品中氟化物含量的統(tǒng)計計算。計算涉及對數(shù)、指數(shù)、線性回歸方程等[1]，采用計算器計算時，容易出錯，方法不易掌握。為了解決此問題，下面描述如何用計算機辦公軟件Excel的計算功能建立氟化物含量相應的計算公式，輸入已測定數(shù)據(jù)后，立即自動計算出準確結(jié)果。

1 固體廢物中氟化物的測定

固體廢物是指在生產(chǎn)建設(shè)、日常生活和其他活動中產(chǎn)生的污染環(huán)境的固態(tài)、半固態(tài)廢棄物質(zhì)。固體廢物浸出毒性鑒別廣泛應用于危險廢物處置中心收集和無害化處置過程；固體廢物監(jiān)管機構(gòu)鑒別是否屬于危險廢物時，需要監(jiān)測單位進行浸出液監(jiān)測；固體廢物浸出液中氟化物的測定，首先將固體廢物前處理，依據(jù)《固體廢物氟化物的測定離子選擇電極法》進行試液制備、標準曲線繪制、試液測定及空白試驗。

1.1 主要設(shè)備及試劑

主要試驗設(shè)備有反轉(zhuǎn)振蕩儀、蒸餾裝置、pH計、離子計、氟離子選擇電極、飽和甘汞電極、小型超聲波清洗器、磁力攪拌器等。

配制100 μg/mL氟化鈉標準儲備液：基準氟化鈉預先于110℃干燥2 h，干燥器內(nèi)冷卻后稱取0.221 0 g，水溶解后轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶中，稀釋至標線，搖勻貯存在聚乙烯瓶中。配制10.0 μg/mL氟化物標準溶液：用移液管吸取氟化鈉標準儲備液10.00 mL，注入100 mL容量瓶中，稀釋至標線，搖勻備用。配制總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液：稱取二水檸檬酸58.8 g、硝酸鈉85 g，加水溶解，鹽酸調(diào)節(jié)pH值至6，轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶中，稀釋至標線，搖勻備用。

1.2 固體廢物前處理

浸出毒性指按照規(guī)定的浸出程序，對固體廢棄物進行浸出試驗，浸出液中有1種或1種以上的污染物濃度超過《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—1996）規(guī)定的閾值，則該廢物被確定為具有浸出毒性。

固體廢物浸出毒性浸出方法主要有《固體廢物 浸出毒性浸出方法 翻轉(zhuǎn)法》（GB 5086.1—1997）、《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》（HJ 557—2009）和《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007）。本試驗參照翻轉(zhuǎn)法提取浸出液。若成分復雜或含有氟硼酸鹽，則應先蒸餾。在沸點較高的溶液中，氟化物可形成易揮發(fā)的氫氟酸和氟硅酸與干擾組分分離。常用水蒸氣蒸餾方法如下：

準確取適量試液25.00 mL，置于蒸餾瓶中，在不斷搖動下緩慢加入70%高氯酸15 mL，按標準方法連接好裝置，加熱，當蒸餾瓶內(nèi)溶液溫度約130℃時，開始通入蒸汽，并維持溫度在（140±5）℃，控制蒸餾速度約5 mL/min。當蒸餾出液體約150 mL時，停止蒸餾，并用水稀釋餾出液至200 mL，供測定用。

1.3 標準曲線繪制

準確吸取氟化物標準溶液 1.00、3.00、5.00、10.00、20.00 mL，氟化物標準溶液（10 μg/mL），分別置于50 mL容量瓶中，加入10 mL總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用水稀釋至標線，搖勻，分別注入100 mL聚乙烯杯中。各放入1根塑料攪拌棒，按照濃度由低到高的順序，分別插入電極，連續(xù)攪拌溶液，待電位穩(wěn)定后（電位變化5 min不多于0.5 mV），在繼續(xù)攪拌時讀取電位值 286.7、260.5、246.1、229.6、211.6 mV，此時標準使用液氟化物含量分別為0.2、0.6、1.0、2.0、4.0 μg/mL；同樣方法測定浸出液樣品的電位值，試樣的電位值為236.3、236.6 mV，空白323.1 mV。

固體廢物浸出液中氟含量（mg/L）計算公式如下：

式中：C1為被測試料中氟離子濃度（mg/L）；V0為制樣時定容體積（mL）；V 為試料體積（mL）（計算模板中以25 mL為計算）。

2 固體廢物中氟化物濃度值計算模板評估

能斯特方程是在電化學中用來計算電極上相對標準電勢而言的指定氧化還原對的平衡電壓，表示在某溫度下電池的電動勢與標準電動勢及參與反應體系中各物質(zhì)的濃度或活度之間的關(guān)系，在電化學方面有重大貢獻，占據(jù)重要的地位。當氟電極與含氟試液接觸時，電池的電動勢（E）隨溶液中氟離子活度的變化而改變斯特方程。當溶液的總離子強度為定值且足夠時，服從下述關(guān)系式：

式中：E0為參比電極電位，該值為固定值；R為理想氣體參數(shù)；T為絕對溫度；F為法拉第常數(shù)。E與log10CF-成直線關(guān)系，2.303RT為該直線的斜率，亦為電極的斜率[2]。

3 Excel計算模板形成

Excel作為數(shù)據(jù)處理工具，具有強大的計算、分析、傳遞和共享功能，可將繁雜的數(shù)據(jù)按規(guī)定要求進行轉(zhuǎn)換[3-4]。離子選擇電極法測定固體廢物氟化物濃度值計算過程繁瑣，實際工作中用科學計算器分步計算耗時長，且易出錯。為此，借助Excel設(shè)計了用“固體廢物氟化物的測定離子選擇電極法”計算氟化物標準曲線和試樣濃度值；試樣電位值輸入模板中立即得出樣品濃度值，計算模板快捷、可靠、易操作。

3.1 標準曲線繪制

首先，打開Microsoft Excel軟件新建空工作簿，在 B1、C1、D1、E1、F1 分別輸入氟化物標準使用溶液含量 0.2、0.6、1.0、2.0、4.0 μg/mL，對氟化物含量進行10 為底的對數(shù) B3、C3、D3、E3、F3 分別為-0.70、-0.22、0、0.30、0.60， 然后在 B4、C4、D4、E4、F4 依次輸入標準溶液相應的電位值 286.7、260.5、246.1、229.6、211.6 mV[5-6]。選中標準溶液 log10C（x）和相應的電位值E（y），點擊“插入—散點圖”然后選擇“帶直線和數(shù)據(jù)標記的散點圖”，生成以電位值為縱坐標、濃度10為底的對數(shù)值為橫坐標的曲線圖；將鼠標箭頭放在曲線上面左擊，然后選擇“設(shè)置趨勢線格式”，之后選擇“線性（L）”“顯示公式（E）”和“顯示 R 平方值（R）”，即得到氟化物標準曲線[5-6]（圖1）。由圖1可知，標準曲線方程式為y=-57.828x+246.69，R2=0.999 5。

3.2 試樣的自動計算

依據(jù)能斯特方程式y(tǒng)=-57.828x+246.69，將電位值B7、C7 和空白 D7 的絕對值 236.3、235.6、323.1 mV。輸入到 A8 公式后，得出 log10C（x）B8、C8 和D8，分別為 0.179 76、0.191 86 和-1.321 24； 把 B8、C8 和 D8輸入到 POWER（10，B8、C8、D8）*50 公式中，得出樣品氟的含量分別為75.635 51、77.773 31 μg， 空白為2.386 32 μg；在A11的公式中計算得出固體廢物中氟含量為2.929 97、3.015 48 mg/L；若有多個樣品的監(jiān)測數(shù)據(jù)，沿著空白的電位值在E8、F8中填入后帶入公式即可得出多個樣品的濃度值。

4 結(jié)語

固體廢物及其管理是重要的環(huán)境問題，含氟廢物給水體、空氣和土壤等帶來嚴重污染。因此，規(guī)范管理、綜合利用和無害化處置含氟固體廢物是保護生態(tài)環(huán)境的重要手段。本文介紹了離子選擇電極法測定固體廢物中氟化物含量的Excel計算模板及使用過程，在Excel中輸入相應的氟化物標準使用溶液含量和電位值即可生成曲線圖和計算模板。下次使用時若標準方法一致，直接輸入標準溶液電位值、試樣電位值和空白值立即得出固體廢物中氟含量，操作簡便、快捷、可靠，可減輕監(jiān)測人員勞動強度，為含氟固體廢物鑒別和無害化處置打下堅實基礎(chǔ)。