[Cu6(dmpymt)6]簇基納米MOFs催化可見光誘導(dǎo)醇脫氫反應(yīng)

張夢娟，王利利，代永康

(亳州學(xué)院 中藥學(xué)院，安徽 亳州 236800)

醇被選擇性氧化為羰基化合物是大規(guī)模合成商業(yè)化學(xué)品過程中極為普遍的有機(jī)轉(zhuǎn)化。此轉(zhuǎn)換可以通過無機(jī)氧化劑的氧化和金屬催化醇的有氧氧化實(shí)現(xiàn)。而這兩種方法具有較差的官能團(tuán)耐受性并會(huì)產(chǎn)生有毒有害的廢棄物[1-2]。金屬催化的醇的無受體脫氫(acceptorless dehydrogenation of alcohols, AAD)以氫氣為副產(chǎn)物，避免了醛的進(jìn)一步氧化。因此，從原子經(jīng)濟(jì)性和氧化選擇性的角度考慮，醇的無受體脫氫(AAD)無疑是一個(gè)優(yōu)良的可行方案[3-4]，更為重要的是，從生物質(zhì)中析氫可用于備受關(guān)注的化學(xué)能的存儲(chǔ)[5-6]。據(jù)我們所知，在無外加氧化劑的條件下，金屬配合物催化醇的脫氫反應(yīng)已得到了廣泛研究，但此方法一般需要較高的反應(yīng)溫度活化催化劑。因此，室溫常壓條件下，非均相光催化劑催化可見光誘導(dǎo)的AAD反應(yīng)是一個(gè)節(jié)能、環(huán)境友好的策略。到目前為止，人們的研究主要集中在Pt、Pd、Au、Rh和Ni納米粒子負(fù)載的無機(jī)半導(dǎo)體作為光催化劑實(shí)現(xiàn)醇脫氫反應(yīng)[7]。

與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料相比，光活性的金屬-有機(jī)框架(metal organic framework, MOF)不僅有豐富多彩的結(jié)構(gòu)化學(xué)和可見光吸收，而且其功能團(tuán)可靈活調(diào)控。據(jù)報(bào)道，某些修飾的MOFs材料可用于醇的光氧化和質(zhì)子還原反應(yīng)[8-9]。小分子光催化劑如膦修飾的Rh/Pd/Pt、Rh卟啉化合物和多金屬氧酸鹽在紫外光的照射下可以催化醇脫氫反應(yīng)[10]。Bernhard等人報(bào)道使用RhIII(dtbbpy)2I2]+(dtbbpy = 4,4′-di-tert-butyl-2,2′-bipyridine)作為可見光催化劑，實(shí)現(xiàn)了醇的脫氫反應(yīng)[11]。大多數(shù)的研究集中在含Ru、Ir、Re等貴金屬配合物基團(tuán)的MOFs光催化劑的合成與應(yīng)用上，而對(duì)于將地球上含量高、毒性小、易合成的金屬配合物可見光催化劑引入到MOFs材料中的研究卻非常少。尋找高效、廉價(jià)、非均相的可見光催化劑，將太陽能有效地轉(zhuǎn)化為化學(xué)能仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

2-巰基嘧啶(Hdmpmt = 4,6-dimethylpyrimi-dine-2-thiol)金屬配合物將是合成MOFs可見光催化劑潛在的前軀體。此類化合物的熒光壽命長，在可見光區(qū)域有吸收，是潛在的優(yōu)良光敏劑[12-16]；若能將這類簇合物組裝成MOFs結(jié)構(gòu)，將是合成非均相可見光催化劑的有效手段，如何將這些簇合物組裝成MOFs材料，是合成非均相光催化劑的關(guān)鍵。

2-巰基嘧啶金屬簇合物中沒有配位的N原子可與金屬離子進(jìn)一步配位反應(yīng)，從而組裝成簇基金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)，不僅豐富無機(jī)-有機(jī)雜化材料的結(jié)構(gòu)化學(xué)，也提高了簇合物的可見光催化效率。為合成出高活性、廉價(jià)的非均相可見光催化劑提供更多的機(jī)會(huì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

化合物1根據(jù)文獻(xiàn)方法合成[16]。所用溶劑均通過標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行蒸餾純化，其他藥品和試劑均通過購買得到未經(jīng)過進(jìn)一步純化、所得產(chǎn)物經(jīng)過硅膠色譜柱進(jìn)行分離提純。C、H、N的元素分析測試在Carlo-Erba CHNO-S元素微分析儀上進(jìn)行；紅外光譜采用固體樣品KBr壓片在型號(hào)為Varian 1000 FT-IR光譜儀(4000～400 cm-1)上測得；核磁共振譜1H NMR和13C NMR在室溫條件下由型號(hào)為Varian UNITYplus-400或者Bruker 600 MHz儀器上的核磁共振儀測得，化學(xué)位移是以CD3Cl或者DMSO-d6的溶劑峰信號(hào)作為基準(zhǔn)；粉末X-射線譜圖是在X'Pert PRO SUPERA旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀上測得的；高分辨質(zhì)譜是在GCT-TOF儀器上測得的；熒光發(fā)射光譜在室溫下由型號(hào)為FLS980穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀上測得的；UV-Vis光譜是在室溫條件下型號(hào)為Shimadzu UV-3150紫外光譜儀上測得；掃描電鏡圖譜(SEM)是用HITACHI S-4700型電子顯微鏡測得的；X射線光電子圖譜(XPS)的測試是在ESCALAB 250Xi型光譜儀上完成的。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 化合物{[Cu6(dmpymt)6]2[Cu2(μ-I)2]4(CuI)2}n(2)的合成

向一根直玻璃管(長20 cm，內(nèi)徑7 mm)中加入1 (10.2 mg, 0.05 mmol)的三氯甲烷(CHCl3， 2 mL)溶液，隨后緩慢加入CHCl3(1 mL)和乙腈(MeCN，1 mL)的混和溶劑作為緩沖層。最后將碘化亞銅(CuI, 19.0 mg, 0.1 mmol)的MeCN (2 mL)溶液緩慢覆蓋到上述緩沖層上面進(jìn)行擴(kuò)散。封口后，在室溫靜置數(shù)天，析出黃色塊狀晶體2。抽濾收集晶體2，先后用MeCN和乙醚 (Et2O)充分洗滌，最后置于空氣中干燥。化合物2的產(chǎn)率：12.7 mg (75% 基于S計(jì)算) C72H84Cu22I10N24S12元素分析：理論值：C 19.94, H 1.95, N 7.75%；實(shí)驗(yàn)值：C 20.18, H 1.75, N 7.66%。紅外光譜(KBr壓片, ν/cm-1)：1585 (s), 1526 (m), 1431 (m), 1385 (w), 1345 (m), 1254 (s), 1135 (w), 878 (w), 571 (w)。

化合物2的納米粒子的制備：向1 (10.2 mg, 0.05 mmol)的CHCl3(2 mL)溶液中快速加入CuI (19.0 mg, 0.1 mmol)的MeCN (2 mL)溶液，反應(yīng)液會(huì)立即變成黃色懸濁液。快速將生成的黃色固體進(jìn)行離心分離，先后用MeCN和Et2O充分洗滌，在空氣中自然干燥，最終產(chǎn)物即是2的納米粒子。

1.2.2 化合物{[Cu6(dmpymt)6]2[Cu2(μ-I)2]4}n(3)的合成

方法一：將反應(yīng)物1 (10.2 mg, 0.05 mmol)、三苯基膦碘化亞銅(Ph3P)CuI (22.7 mg, 0.05 mmol)以及乙腈(1 mL)和甲苯(toluene, 1 mL)加入Pyrex耐壓管中。密封后加熱到120 ℃恒溫反應(yīng)24 h，之后再以每小時(shí)降低5 ℃的速度降至室溫，得到橙色塊狀晶體3。所得晶體先后用MeCN和Et2O，在空氣中干燥?；衔?的產(chǎn)率：14.0 mg (89% 基于S計(jì)算) C72H84Cu20I8N25S12CH3CN元素分析：理論值：C 22.16, H 2.19, N 9.08%；實(shí)驗(yàn)值：C 22.58, H 2.25, N 8.60%。紅外光譜(KBr壓片, ν/cm-1)：1587 (s), 1522 (m), 1426 (m), 1353 (m), 1259 (s), 1177 (w), 1027 (w), 882 (w), 841 (w), 560 (w)。

方法二：與方法一合成步驟基本相同，只是將反應(yīng)物1 (10.2 mg, 0.05 mmol)和(Ph3P)CuI (22.7 mg, 0.05 mmol)換成CuI (19.0 mg, 0.1 mmol)和Hdmpymt (7.0 mg, 0.05 mmol)。產(chǎn)量：7.4 mg (產(chǎn)率為45%，基于S計(jì)算)。

化合物3的納米線的制備：向1 (20.3 mg, 0.1 mmol)和(Ph3P)CuI (45.3mg, 0.1 mmol)的乙腈(4 mL)和甲苯(4 mL)混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP, 100 mg)?；旌衔镌?20 ℃以適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)速快速攪拌24 h。反應(yīng)結(jié)束后，待體系溫度降至室溫，離心得到橙色固體產(chǎn)物，依次用蒸餾水和乙醇各洗三次，最后在60 ℃真空烘箱干燥12 h，最終得到3的納米線。

1.2.3 光催化醇無受體脫氫反應(yīng)的一般步驟

在氮?dú)夥諊?，將?(0.2 mmol)，3 (4.1 mg), 氫氧化鉀(KOH, 0.04 mmol) 以及6.0 mL MeCN加入35 mL的石英管中。密封后，用氮?dú)馇蚬娜氲獨(dú)?，室溫條件在藍(lán)色LEDs燈的照射下攪拌反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，向其中加入10 mL水并用二氯甲烷CH2Cl2萃取 (3 × 10 mL)。合并有機(jī)相并用無水硫酸鈉干燥后減壓蒸餾，得到的粗產(chǎn)物用硅膠色譜柱分離提純。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物2和3的合成與表征

Cu6(dmpymt)6(1)中存在的未參與配位的N原子，還可以進(jìn)一步與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)。令我們高興的是，室溫條件下1與CuI在MeCN和CHCl3中反應(yīng)得到一個(gè)三維的簇基配位聚合物{[Cu6(dmpymt)6][Cu2(μ-I)2]2(CuI)·3CH2Cl2}n(2·3CH2Cl2)。

1與(Ph3P)CuI在乙腈和甲苯中120 ℃條件下發(fā)生溶劑熱反應(yīng)得到另一個(gè)三維化合物{[Cu6(dmpymt)6][Cu2(μ-I)2]2·0.5MeCN}n(3·0.5MeCN)。單晶衍射分析表明，2·3CH2Cl2屬于四方晶系，P41212空間群。在2·3CH2Cl2中，每個(gè)“Cu6(dmpymt)6”單元通過四個(gè)“Cu2(μ-I)2”與其他四個(gè)相同單元相互連接形成一個(gè)二維的面，面與面之間再通過N—Cu—N鍵連接成一個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖1)。化合物3屬于單斜晶系，C2/c空間群。3中每個(gè)“Cu6(dmpymt)6”單元可以作為四面體節(jié)點(diǎn)，通過N—Cu(μ-I)2Cu—N的橋連與鄰近的其他四個(gè)單元相互連接成一個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)(圖2)?！癈u6(dmpymt)6”單元中的六個(gè)(2)或四個(gè)(3)dmpymt配體以μ—(κ1—N,κ1—N′,κ3—S)的配位模式橋連四個(gè)銅(I)原子，其他的dmpymt以μ—(κ1—N,κ3—S)的配位模式橋連三個(gè)銅(I)原子。如果將每個(gè)“Cu2(μ-I)2”或者“CuI”看作是2-connecting節(jié)點(diǎn)，那么“Cu6(dmpymt)6”可簡化為6-或者4-connecting節(jié)點(diǎn)，三維的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可以描述為{(8)(8)(812·123)} (2)和{(8)(84·122)} (3)(圖1d和圖2c)。

圖1 (a) 2中最小結(jié)構(gòu)單元；(b) [Cu6(dmpymt)6]與[Cu(μ-I)]2組成2中沿bc面延伸的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；Color codes: Cu (cyan), I (pink), S (yellow), N (blue), C (black)；(c) 2的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；(d) 2的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(紅色代表4-connected Cu6(dmpymt)6；綠色Cu2I2 linking；紫色[CuI] units)

圖2 (a) 3的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；(b) 3的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(顏色說明與圖1描述一致)

圖3 化合物2(左)和3(右)的PXRD譜圖

化合物2和3均能在含氧和潮濕條件下穩(wěn)定存在，并且不能溶于常見的有機(jī)溶劑CHCl3、甲醇(MeOH)、MeCN、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亞砜(DMSO)等。它們的元素分析測試結(jié)果均符合各自的分子式。如圖3所示，化合物2和3的粉末X射線衍射(PXRD)譜圖與單晶數(shù)據(jù)模擬的結(jié)果相匹配。氮?dú)夥諊?，熱重分?TGA)表明這兩個(gè)化合物都具有較高的熱穩(wěn)定性，在大約280 °C時(shí)骨架開始坍塌(圖4)。

圖4 化合物2和3的熱重曲線圖

[Cu6(dmpymt)6]和CuI在CHCl3和MeCN中室溫?cái)嚢枭?的納米粒子。在耐壓玻璃管中，[Cu6(dmpymt)6]、(Ph3P)CuI和PVP于乙腈和甲苯混合溶液中120 ℃加熱攪拌24 h可制備3的納米線。所制備的2和3納米粒子的PXRD譜圖分別與其單晶數(shù)據(jù)模擬的結(jié)果相匹配(圖3)。如圖5a所示，它們的SEM圖像表明2的納米粒子的形狀近似于球形，粒徑大約在50～100 nm之間。納米粒子3生長成納米線，它的寬度為50～100 nm，長度為十幾微米(圖5b)。X射線光電子能譜(XPS)表征了兩個(gè)化合物中存在的元素及其價(jià)態(tài)。XPS譜圖(圖6)中，在結(jié)合能931.9 eV (2)或者932.2 eV (3)和951.8 eV (2)/952.1 eV (3)的峰，分別對(duì)應(yīng)于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2，相應(yīng)地Cu的價(jià)態(tài)為一價(jià)。

圖5 2 (a)和3 (b)納米結(jié)構(gòu)的SEM圖像

圖6 2 (a)和3 (b)的XPS譜圖

2.2 化合物1，2和3的光學(xué)性質(zhì)

如圖7所示，1表現(xiàn)出紫外可見光吸收并在480 nm可見光處仍有吸收。由1自組裝得到的2和3呈現(xiàn)出相似的吸收帶。與1相比，它們?cè)诳梢姽獾奈辗秶鼘挷⑶椅辗逵休p微紅移。在室溫下，我們測試了它們的固體熒光發(fā)射。在波長420 nm光的激發(fā)下，1在742 nm處有一個(gè)強(qiáng)熒光發(fā)射峰(圖8)，量子產(chǎn)率為36.23%。1在CHCl3中只能發(fā)出極弱的熒光，量子產(chǎn)率為4.37%。因此1可以作為聚集誘導(dǎo)發(fā)光材料[17]。此類化合物的熒光發(fā)射極有可能來自配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)和(或者)金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)，可能還涉及金屬中心的電荷轉(zhuǎn)移(ds/dp)。在相同的測試條件下，化合物2的熒光發(fā)射與3相似，由于3具有較短的Cu…Cu鍵，所以3的最大發(fā)射峰的位置會(huì)藍(lán)移至677 nm處。2和3的量子產(chǎn)率均高于1，分別高達(dá)42.47%和55.28%。除此之外，我們還測試了1，2和3的固體熒光壽命，分別是3.6，4.1和7.1 μs。如圖9所示，相比于1，化合物2和3表現(xiàn)出較強(qiáng)的光電流響應(yīng)，說明2和3具有較高的電荷分離效率。以上結(jié)果表明，簇合物的自組裝不僅可以擴(kuò)展自身的吸收范圍而且能提升其熒光性質(zhì)。由紫外漫反射數(shù)據(jù)推算出它們的能隙值分別為2.20 eV (2)，2.20 eV (3)和2.02 eV (3)(圖10)。吸收數(shù)據(jù)(α/S)是通過Kubelka-Munk方程計(jì)算得到:

其中，α是吸收系數(shù)，S是散射系數(shù)，R是特定能量下的反射率[18](P408)。

圖7 室溫下化合物1、2和3的固體紫外可見吸收光譜

圖8 室溫下化合物1、2和3的固體熒光發(fā)射光譜(λex=420 nm)

圖9 化合物1、2和3的瞬時(shí)光電流響應(yīng)

圖10 化合物1、2和3在室溫下的固體紫外漫反射(以硫酸鋇為背景)

2.3 光催化醇的無受體脫氫反應(yīng)的條件優(yōu)化

基于這些化合物的光化學(xué)性質(zhì)，我們對(duì)其在藍(lán)色LEDs燈下光催化醇的無受體脫氫反應(yīng)展開了研究。以1-苯乙醇1aa為反應(yīng)底物，最初的反應(yīng)條件設(shè)置如下：室溫下，氮?dú)夥諊校?-苯乙醇(1aa，0.2 mmol)，納米粒子2 (NPs 3)或者NPs 3作為催化劑(10 mol% Cu)，氫氧化鉀(10 mol%)于乙腈中，藍(lán)色LEDs燈照射6小時(shí)，可以分別得到95%和98%的苯乙酮(2aa)(表1，entries 1和2)。在相同的反應(yīng)條件下，如果將2或者3的晶體研磨成粉末作為催化劑，分別給出80%和82%的2aa。為了驗(yàn)證反應(yīng)過程中有氫氣產(chǎn)生，我們用導(dǎo)管將光反應(yīng)體系連通到含有Pd/C和4-甲氧基苯乙烯的乙酸乙酯溶液中，經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)檢測，乙酸乙酯溶液中有還原產(chǎn)物4-甲氧基苯乙烷生成，這一結(jié)果印證該光反應(yīng)過程中確實(shí)有氫氣產(chǎn)生。使用1作為催化劑，可以得到60%的目標(biāo)產(chǎn)物(entry 3)。由于3具有較窄的能隙值，其納米粒子表現(xiàn)出最高的催化活性。CuI表現(xiàn)出很差的催化活性(entry 4)。為了驗(yàn)證該反應(yīng)經(jīng)歷了光誘導(dǎo)過程，空白實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明：光催化劑和光源是實(shí)現(xiàn)該無受體脫氫反應(yīng)的必要條件，缺一不可(entries 5和6)。除KOH以外，甲醇鈉NaOMe，叔丁醇鉀tBuOK，氫氧化鈉NaOH，氫氧化鋰LiOH，碳酸銫Cs2CO3，碳酸鉀K2CO3和磷酸鉀K3PO4都表現(xiàn)出較差的效果(entries 8-14)。在其他有機(jī)溶劑中反應(yīng)， 2aa的產(chǎn)率較低(94% (toluene); 32% (四氫呋喃THF); 40% (DMF); 20% (CHCl3)) (entries 15-18)。在異丙醇中，該反應(yīng)根本不能進(jìn)行(entry 19)。

表1 醇脫氫反應(yīng)的條件優(yōu)化

2.4 底物拓展

在獲得最優(yōu)的反應(yīng)條件之后，我們考察了可見光誘導(dǎo)醇脫氫反應(yīng)的底物范圍。如表2所示，所考察的二級(jí)醇底物都能順利地發(fā)生無受體脫氫反應(yīng)，以高收率得到相應(yīng)的酮。1-苯乙醇衍生物苯環(huán)上的取代基電子效應(yīng)對(duì)反應(yīng)活性有一定的影響：苯環(huán)上帶有給電子以及電中性取代基的1-苯乙醇能很順利地發(fā)生脫氫反應(yīng)，在反應(yīng)5～6 h后得到酮的分離收率高達(dá)93%～99%(2aa-2ac, 2am, 2aq, Ⅲ2aw, 2ax)；當(dāng)苯環(huán)上帶有拉電子取代基時(shí)，醇需要更長的反應(yīng)時(shí)間完成轉(zhuǎn)化(2ad, 2ae, 2ah, 2ai)。取代基的位阻效應(yīng)對(duì)醇的反應(yīng)性的影響微乎其微。帶有間甲基和鄰甲基的1-苯乙醇都可以高效地轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物2aj (99%)和2al (96%)。對(duì)于二級(jí)雜環(huán)醇，1-thiophen-2-yl-ethanol和1-pyridin-3-yl-ethanol等都能順利地分別轉(zhuǎn)化為2ap (92%)和2ao (90%)。環(huán)己醇發(fā)生無受體脫氫反應(yīng)生成2ay。該催化體系同樣適用于一級(jí)醇的無受體脫氫反應(yīng)，但其反應(yīng)性低于相應(yīng)的二級(jí)醇。芐醇類的底物需要反應(yīng)10 h，得到中等或高分離收率的目標(biāo)產(chǎn)物。芐醇苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)會(huì)鈍化該脫氫反應(yīng)，需要更長的反應(yīng)時(shí)間(14 h)實(shí)現(xiàn)較高的收率(2bd (86%)，2be (89%), 2bg (87%)，2bl (89%))。肉桂醇順利地發(fā)生脫氫反應(yīng)生成肉桂醛(2bm-2bo)。含雜原子的3-吡啶甲醇和2-噻吩甲醇等也是可以兼容的底物，脫氫得到相應(yīng)的產(chǎn)物(2bk, 87%; 2bp, 89%)。一級(jí)脂肪醇也能發(fā)生完全轉(zhuǎn)化(2bq, 2br)。

表2 3的納米粒子光催化醇的無受體脫氫反應(yīng)a

2.5 催化劑的循環(huán)實(shí)驗(yàn)

我們測試了NPs 3催化1-苯乙醇無受體脫氫反應(yīng)的循環(huán)實(shí)驗(yàn)(圖11)，每一次循環(huán)反應(yīng)結(jié)束以后，把NPs 3從催化體系中離心分離，依次用MeCN、H2O和Et2O洗滌并干燥，隨后繼續(xù)用于催化反應(yīng)。由每次循環(huán)后NPs 3的粉末X射線衍射譜圖可知，催化劑3的框架結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中始終保持穩(wěn)定(圖12)。我們測試了第四次循環(huán)反應(yīng)后NPs 3的SEM圖，發(fā)現(xiàn)納米粒子發(fā)生了明顯的聚集(圖13)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過4輪的催化循環(huán)后，NPs 3只能將大約79%的1-苯乙醇轉(zhuǎn)化為苯乙酮(圖11)，每次循環(huán)后，納米粒子會(huì)不可避免地發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致其催化活性發(fā)生一定程度的失活。以上結(jié)果表明，光催化反應(yīng)極有可能是在3納米粒子的表面進(jìn)行的。基于現(xiàn)有的研究結(jié)果，我們提出了如圖14所示的可能反應(yīng)機(jī)理，在可見光的照射下，NPs 3中會(huì)產(chǎn)生光生電子，結(jié)合原位生成的Cu-H/NH(SH)雙氫物種實(shí)現(xiàn)醇的脫氫反應(yīng)。

圖11 NPs 3 在可見光照射下催化1-苯乙醇脫氫反應(yīng)的循環(huán)實(shí)驗(yàn)

圖12 NPs 3的單晶數(shù)據(jù)模擬、制備和催化循環(huán)后的PXRD圖譜

圖13 第四輪催化循環(huán)反應(yīng)后NPs 3的SEM圖

圖14 光催化醇的無受體脫氫反應(yīng)的可能機(jī)理

3 總結(jié)

本文使用[Cu6(dmpymt)6]作為前驅(qū)體分別與CuI和(Ph3P)CuI反應(yīng)直接合成雙功能簇基金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu){[Cu6(dmpymt)6]2[Cu2(μ-I)2]4(CuI)2}n(2)和{[Cu6(dmpymt)6]2[Cu2(μ-I)2]4}n(3)。MOFs 2和3既可以作為光敏劑又可以作為ADD催化劑，在藍(lán)色LEDs燈的照射下，對(duì)于光催化醇的無受體脫氫反應(yīng)表現(xiàn)出更高的催化活性。在溫和的條件下，各種類型的二級(jí)醇，一級(jí)醇、烯丙基醇以及脂肪醇均能夠轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酮或醛。除此之外，自組裝得到的非均相光催化劑經(jīng)多次循環(huán)使用后，依然保持著較高的催化活性。