甲醛試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)的分析與探討

焦恩強(qiáng)，焦紅梅

（1.泰安市質(zhì)量技術(shù)檢驗(yàn)檢測(cè)研究院，山東泰安 271000；2.東平縣計(jì)量測(cè)試所，山東泰安 271000）

作為一種天然存在的無(wú)色無(wú)味的氣體，甲醛廣泛存在于自然界。研究表明，甲醛廣泛存在糧食產(chǎn)品、水產(chǎn)品及部分果蔬等產(chǎn)品中。自然界產(chǎn)生的甲醛主要源于動(dòng)植物生長(zhǎng)過(guò)程中正常的新陳代謝。另外，在食品加工儲(chǔ)存過(guò)程中，一些食物成分受光、熱、高溫和高壓等物理因素或酸、堿等化學(xué)因素的影響也會(huì)分解或氧化為甲醛[1-2]。由于甲醛結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、化學(xué)性質(zhì)活潑，被廣泛應(yīng)用于各行業(yè)中，是重要的工業(yè)有機(jī)基礎(chǔ)化學(xué)品之一。

甲醛對(duì)呼吸道、眼睛、皮膚均有刺激作用，室內(nèi)甲醛暴露會(huì)顯著提高兒童和老年人的慢性支氣管炎發(fā)病率。作為親電試劑，甲醛可以與人體細(xì)胞內(nèi)的親核試劑（遺傳物質(zhì)和親核氨基酸側(cè)鏈）發(fā)生反應(yīng)，造成DNA損傷。相關(guān)研究揭示了甲醛體內(nèi)水平升高影響范可尼貧血的機(jī)制，這是一種罕見(jiàn)的常染色體隱性遺傳性血液系統(tǒng)疾病[3]。甲醛的急性接觸會(huì)引起刺激、惡心、腎衰竭和昏迷；甲醛可能與淋巴造血系統(tǒng)惡性腫瘤相關(guān)，且被歸類為導(dǎo)致鼻咽癌和白血病的致癌物。

人體接觸甲醛主要有兩種途徑，攝入含有甲醛的食物和吸入或皮膚接觸等環(huán)境接觸。作為一種高水溶性的化學(xué)物質(zhì)，甲醛在呼吸道和胃腸道中很容易被人體吸收[3]。吸入和皮膚接觸是人體接觸的主要方式，新裝修、重裝修過(guò)程中含甲醛材料的大量使用和木制家居產(chǎn)品中甲醛的釋放，都會(huì)造成室內(nèi)甲醛污染，這類污染多帶有長(zhǎng)期緩釋、季節(jié)性釋放的特點(diǎn)，通過(guò)呼吸系統(tǒng)進(jìn)入人體內(nèi)，從而影響人體健康。由于生物燃料的使用和光化學(xué)反應(yīng)的參與，室外甲醛含量也呈慢慢上升趨勢(shì)。我國(guó)與其他國(guó)家均制定了一系列產(chǎn)品和環(huán)境中的甲醛限量標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)甲醛的含量進(jìn)行嚴(yán)格控制。進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)建設(shè)的高速發(fā)展，人們的生活水平得到極大提高，百姓購(gòu)房、居家裝飾已成為消費(fèi)熱點(diǎn)，甲醛行業(yè)也因此得到迅猛發(fā)展。2004年中國(guó)已經(jīng)超過(guò)美國(guó)成為最大的甲醛生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)。鑒于此，對(duì)甲醛檢測(cè)和監(jiān)控更加刻不容緩。

近年來(lái)，隨著儀器分析水平的提高，越來(lái)越多的甲醛檢測(cè)方法被開(kāi)發(fā)出來(lái)，并且得到了應(yīng)用[4-6]。但是尚未有針對(duì)我國(guó)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)體系中甲醛檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)及內(nèi)容的論述，本文對(duì)目前國(guó)內(nèi)甲醛現(xiàn)行有效方法標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行匯總分析，并提出建議。

1 我國(guó)甲醛相關(guān)試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀

1.1 標(biāo)準(zhǔn)概況

我國(guó)現(xiàn)行有效標(biāo)準(zhǔn)中甲醛方法標(biāo)準(zhǔn)共57項(xiàng)（不含地方標(biāo)準(zhǔn)和產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，數(shù)據(jù)來(lái)源于全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)信息公共服務(wù)平臺(tái)），國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)32項(xiàng)，占比56%，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)25項(xiàng)，占比43%。其中與食品相關(guān)的方法標(biāo)準(zhǔn)主要分布在蔬菜、小麥、水產(chǎn)品、餐具洗滌劑及食品接觸材料等。甲醛方法標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)涉及與人們生活密切相關(guān)的產(chǎn)品與領(lǐng)域，但是仍存在部分產(chǎn)品尚未引起足夠重視的問(wèn)題。例如，甲醛可以與指甲中天然存在的角蛋白結(jié)合，使指甲變硬，從而被應(yīng)用于指甲硬化劑或指甲油等美甲產(chǎn)品中，含有甲醛的美甲產(chǎn)品可能會(huì)引起皮膚刺激和過(guò)敏反應(yīng)，加大了甲醛攝入風(fēng)險(xiǎn)。

1.2 試驗(yàn)方法分析

現(xiàn)行的方法標(biāo)準(zhǔn)中主要采用液相色譜法、乙酰丙酮分光光度法、氣相色譜法等共計(jì)14種方法，見(jiàn)表1。本文按照設(shè)備類型進(jìn)行分類，分為分光光度法、色譜分析法、化學(xué)分析法和示波極譜法4類。

其中色譜法和分光光度法占比最高，約為43.2%和41.9%，這兩類方法均可對(duì)甲醛含量進(jìn)行定量檢測(cè)；化學(xué)分析法依舊有部分標(biāo)準(zhǔn)采用，占比約為13.5%，相對(duì)于其他方法對(duì)測(cè)定結(jié)果定量，化學(xué)分析法中的顯色法可以基于顏色反應(yīng)對(duì)結(jié)果定性或半定量，其在快速檢測(cè)中有一定的價(jià)值和研究前景。示波極譜法僅一項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)采用，已經(jīng)有文獻(xiàn)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)中的檢測(cè)方法原理和優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行詳細(xì)的介紹[5]。從時(shí)間維度和操作復(fù)雜度分析，統(tǒng)計(jì)分析表明，單樣品液相色譜法平均分析時(shí)間約10 min，氣相色譜法平均分析時(shí)間約 8 min。分光光度法檢測(cè)時(shí)間較短，平均每個(gè)樣品分析時(shí)間小于5 min，但是分光光度法和化學(xué)分析法存在試劑配制復(fù)雜煩瑣、人工滴定重復(fù)性較差的問(wèn)題。

1.3 前處理方式

常見(jiàn)的前處理方式有液相萃取、試樣溶解、蒸汽吸收等。蔬菜和水產(chǎn)品中常涉及液相萃取和蒸汽吸收，洗滌劑產(chǎn)品采用試樣溶解的方式，詳見(jiàn)表1。部分產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了多種前處理方式或檢測(cè)方法，但僅有個(gè)別標(biāo)準(zhǔn)指定了仲裁方法，不同的檢驗(yàn)方法由于檢驗(yàn)原理不同，受樣品基質(zhì)組成、狀態(tài)等因素影響，會(huì)產(chǎn)生結(jié)果差異。前處理方法不同造成甲醛的檢測(cè)含量會(huì)有差別，例如食品中甲醛的存在形式分為結(jié)合甲醛、游離甲醛和分解甲醛，當(dāng)樣品采用酸解或加熱處理時(shí)，樣品結(jié)合甲醛可能會(huì)游離或產(chǎn)生分解甲醛，此時(shí)甲醛含量相對(duì)就會(huì)較高，進(jìn)而影響結(jié)果判定。

表1 樣品前處理及檢測(cè)方法

1.4 年代號(hào)分布

我國(guó)甲醛試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)較新，但仍有部分標(biāo)準(zhǔn)年代號(hào)滯后的情況。2000年之前標(biāo)準(zhǔn)有4項(xiàng)，占比7%，2000—2010年標(biāo)準(zhǔn)共15項(xiàng)，占比26.3%，2011—2021年標(biāo)準(zhǔn)共38項(xiàng)，占比66.7%。乙酰丙酮分光光度法作為一種比較成熟、穩(wěn)定的方法在不同的年代號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)中均有采用，且所占比例較高；液相色譜法作為一種較為新型，準(zhǔn)確度、靈敏度高的方法所占比重有所增加，氣相色譜法在相近15年檢測(cè)方法中所占比例相對(duì)較小，僅占4.3%，滴定法作為一種常規(guī)的檢驗(yàn)方法，在近5年的方法標(biāo)準(zhǔn)中仍有所采用。

2 建議

2.1 整合重疊標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)體系

我國(guó)甲醛試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)行業(yè)范圍分布較廣，檢測(cè)方法相對(duì)集中，但是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)以及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)之間存在重疊現(xiàn)象，并不利于試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)體系的標(biāo)準(zhǔn)化。建議加強(qiáng)發(fā)布部門之間的信息溝通和交流，整合相關(guān)重疊標(biāo)準(zhǔn)，縮減方法標(biāo)準(zhǔn)總體數(shù)量。制定單獨(dú)的樣品的前處理方法推薦標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)不同樣品的物理性狀和基質(zhì)復(fù)雜程度對(duì)前處理進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，整合優(yōu)化前處理方式，進(jìn)一步優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)體系。

2.2 增加產(chǎn)品種類，完善標(biāo)準(zhǔn)體系

我國(guó)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中還存在一些產(chǎn)品甲醛限量和試驗(yàn)方法不完善的情況，應(yīng)加大對(duì)一些可能含有或釋放甲醛的產(chǎn)品的限量研究，制定或增補(bǔ)相應(yīng)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的甲醛限量，開(kāi)發(fā)并制定相應(yīng)的甲醛試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)一步完善我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)體系。制定并細(xì)化存在甲醛暴露風(fēng)險(xiǎn)的工作或生活環(huán)境的安全技術(shù)規(guī)范，并予以監(jiān)督執(zhí)行。

2.3 科學(xué)制定限量，促進(jìn)產(chǎn)業(yè)發(fā)展

甲醛的產(chǎn)生和存在是自然界的規(guī)律，甲醛限量的制定要充分考慮產(chǎn)品的使用屬性和效果，未對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行綜合科學(xué)分析的基礎(chǔ)上，對(duì)一些天然高內(nèi)源性食品標(biāo)準(zhǔn)的嚴(yán)苛限量要求，會(huì)嚴(yán)重制約相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。例如，在香菇產(chǎn)品中的內(nèi)源性甲醛含量較高，但是在烹飪過(guò)程中會(huì)被析出釋放，在廚房排氣良好的情況下，只會(huì)造成輕微的人體接觸。可以嘗試對(duì)此類產(chǎn)品采取分級(jí)限量，在經(jīng)過(guò)充分科學(xué)研究和論證的基礎(chǔ)上，制定不同限量等級(jí)，有利于產(chǎn)業(yè)分層布局和優(yōu)勢(shì)企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)生存，促進(jìn)產(chǎn)業(yè)內(nèi)部在限量控制的研究和投入，助力相關(guān)產(chǎn)業(yè)的長(zhǎng)久優(yōu)良發(fā)展。

2.4 指定仲裁方法，消除檢測(cè)爭(zhēng)端

標(biāo)準(zhǔn)中存在多種檢測(cè)方法或不同的前處理手段，增加了檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)的普適性，不同的檢驗(yàn)方法由于檢驗(yàn)原理不同，會(huì)受各種因素影響，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生差異。同種檢驗(yàn)方法由于不同的前處理方式，可能造成檢測(cè)結(jié)果爭(zhēng)議。建議對(duì)同產(chǎn)品的試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)或同標(biāo)準(zhǔn)中的檢驗(yàn)方法，通過(guò)指定仲裁標(biāo)準(zhǔn)或仲裁方法消除可能存在的爭(zhēng)議。

2.5 引入先進(jìn)方法，提高結(jié)果準(zhǔn)確性

現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法中僅有部分標(biāo)準(zhǔn)涉及快速檢測(cè)的應(yīng)用，尚未有甲醛在線檢測(cè)方法的采用。目前，甲醛的檢測(cè)特別是環(huán)境中甲醛含量的測(cè)定，主要是通過(guò)吸收液吸收采集樣品溶液，然后在實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的流程，這種情況對(duì)甲醛樣品的保存條件和運(yùn)輸條件要求較高，且采樣與檢測(cè)之間較長(zhǎng)的時(shí)間間隔會(huì)導(dǎo)致吸收溶液中的甲醛濃度發(fā)生變化，對(duì)結(jié)果測(cè)定和判定造成不利的影響。本文認(rèn)為適當(dāng)?shù)脑跇?biāo)準(zhǔn)中加入快速檢測(cè)方法或合適的在線檢測(cè)方法，更能準(zhǔn)確反映目標(biāo)中甲醛的含量。

2.6 及時(shí)更新標(biāo)準(zhǔn)，協(xié)調(diào)產(chǎn)業(yè)進(jìn)步

對(duì)于一些發(fā)布年代較久的標(biāo)準(zhǔn)，有必要根據(jù)實(shí)際情況對(duì)檢測(cè)方法或前處理方法進(jìn)行更新。方法標(biāo)準(zhǔn)的制定應(yīng)與樣品的實(shí)際狀態(tài)和情況相適宜，充分考慮樣品的性狀及干擾因素，采取準(zhǔn)確度高的合適檢測(cè)方法，而不是一味追求更高靈敏度或更先進(jìn)的檢測(cè)手段。盡可能減少方法技術(shù)壁壘，促進(jìn)行業(yè) 發(fā)展。