氣相色譜/質(zhì)譜法同時測定果蔬中15種農(nóng)藥殘留

馬淑青，聶丹丹，徐 斌

(濰坊市疾病預防控制中心，山東濰坊 261061)

有機磷類、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在農(nóng)作物生產(chǎn)中的廣泛應用顯著提高了農(nóng)作物的產(chǎn)量，但農(nóng)藥的過度及不合理使用對人們的健康造成威脅。長期食用含有農(nóng)藥的蔬菜，可使農(nóng)藥在人體內(nèi)蓄積，引起多種急慢性中毒，甚至致癌、致畸等，對人體健康造成危害[1-4]。QuEchERS方法憑借其快速、簡單、廉價、有效、耐用和安全等優(yōu)點，被廣泛用于果蔬樣品的前處理，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術以其高靈敏度、高精密度以及樣品用量少等優(yōu)勢在果蔬農(nóng)藥殘留檢測中得到普遍應用[5]。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

丙酮、正己烷、乙腈及二氯甲烷為農(nóng)殘級（Merck公司）；氯化鈉（分析純，650 ℃灼燒4 h）；無水硫酸鈉（分析純，650 ℃灼燒4 h）；15種農(nóng)藥標準品（純度＞99%）。

1.2 儀器與設備

Trace ISQ氣相色譜-質(zhì)譜儀（美國Thermo Fisher公司），配備AS1300自動進樣器；Xcalibur操作軟件；N-EVAP氮吹儀（美國Organomation公司）；Win-spe12手動固相萃取儀（北京萊伯泰科儀器股份有限公司）；Cleanert PC/NH2-SPE（美國Agela，500 mg/500 mg/6 mL）；Heidolph渦旋振蕩器（德國海道夫）；KQ-250B型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；LYNX400高速落地離心機（美國Thermo Fisher公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品提取與凈化

稱取去泥后樣本10.0 g于50 mL的BD管中，用均質(zhì)器在15 000 r/min勻漿提取1 min，加入2.5 g氯化鈉，再勻漿提取1 min，將離心管放入離心機，在 3 000 r/min離心5 min，取上清液10 mL（相當于5 g試樣量），氮吹干，分3次加入15 mL丙酮：用二氯甲烷（1∶1）提取液洗脫樣品，將樣品溶液過固相萃取柱凈化后收集于KD瓶中，氮吹至1 mL，上機測定。

1.3.2 測定條件

（1）色譜條件。色譜柱：TG-5MS （30 m×0.25 mm，0.25 μm）；載氣：氦氣，純度≥99.999%，流速 1.0 mL/min；進樣口溫度：290 ℃；進樣方式：脈沖不分流進樣，脈沖壓力250.0 kPa，進樣量1 μL；程序升溫：40 ℃保持1 min，以30 ℃/min升溫至130 ℃，以5 ℃/min升溫至250 ℃，再以10 ℃/min升溫至300 ℃保持5 min；接口溫度280 ℃。

（2）質(zhì)譜條件。電離方式：EI+；離子源溫度：230 ℃；傳輸線溫度：280 ℃；采集方式：選擇離子檢測（SIM）。

1.3.3 標準曲線的繪制

將15種農(nóng)殘標準于室溫平衡后全部倒入50 mL容量瓶中，用農(nóng)殘級正已烷溶液沖洗各標準溶液小瓶并定容至50 mL，配制成2.0 μg/mL混合標準中間液。分別吸取濃度為2.0 μg/mL混合標準中間液0.10 mL、0.20 mL、0.30 mL、0.40 mL及0.5 mL至1 mL賽默飛進樣瓶中，再分別取0.9 mL、0.80 mL、0.70 mL、0.60 mL及0.50 mL農(nóng)殘級正己烷溶液至1 mL賽默飛進樣瓶中，配成濃度為0.2 μg/mL、0.4 μg/mL、 0.6 μg/mL、0.8 μg/mL及1.0 μg/mL的標準系列溶液。

2 結(jié)果與分析

2.1 掃描方式選擇

方法采用選擇離子監(jiān)測方式（SIM）大大提高了各農(nóng)藥靈敏度，每種農(nóng)藥選擇3種特征離子監(jiān)測，根據(jù)保留時間和離子豐度比定性，峰面積定量。各農(nóng)藥保留時間、定量離子見表1。

表1 各農(nóng)藥的回歸方程及定量限

2.2 標準曲線的繪制、線性范圍及檢出限

配制5個濃度水平農(nóng)殘混合標準溶液，濃度在0.1～2.0 mg/L，以各農(nóng)藥的峰面積對其濃度作線性回歸分析。以產(chǎn)生3倍信噪比（S/N）時各農(nóng)藥的濃度作為該農(nóng)藥的檢出限；以產(chǎn)生10倍信噪比（S/N）時各農(nóng)藥的濃度作為該農(nóng)藥的定量限。各農(nóng)藥的線性范圍、回歸方程、相關系數(shù)、檢出限見表1。

2.3 方法的準確度和精密度

稱取10.0 g空白蔬菜樣品3份，分別添加3個水平濃度的混合標準溶液，放置60 min后，按1.3.1提取凈化樣品后上機測定，每個濃度水平平行測定6次，計算加標回收率與相對標準偏差，見表2。結(jié)果表明，15種農(nóng)藥在3個水平上的平均加標回收率為88.0%～94.6%，RSD在0.50%～9.2%，符合殘留分析的要求。

表2 不同加標濃度下15種農(nóng)藥的加標回收率和精密度試驗（n=6）

3 結(jié)論

本實驗建立了固相萃取-氣相色譜/質(zhì)譜同時測定蔬菜中有機磷類、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯三大類共15種常見農(nóng)藥殘留的分析方法，該方法具有操作技術簡單、快速、靈敏的特點，能夠滿足蔬菜、水果中農(nóng)藥殘留的檢測要求，適合推廣。該方法為蔬菜中有機磷類、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的檢測提供了依據(jù)。