白酒包裝容器中元素總遷移量的建立及 比較分析研究

武靜文，羅彥鳳，楊 琴，馮雨薇，賀麗英，范能全*

（1.重慶市食品藥品檢驗(yàn)檢測研究院，重慶 401121；2.重慶大學(xué) 生物工程學(xué)院，重慶 400030）

白酒是中國傳統(tǒng)食品中最具民族特色的產(chǎn)品之一，也是中國食品工業(yè)發(fā)展速度快、規(guī)模大、經(jīng)濟(jì)貢獻(xiàn)率較高的行業(yè)[1]。然而，近年來白酒質(zhì)量問題屢見報(bào)端，其中甜味劑、固形物、總酸、污染物、酒精度及重金屬等項(xiàng)目成為“重災(zāi)區(qū)”，這些不合格項(xiàng)目中固形物、總酸、重金屬與白酒包裝容器的質(zhì)量關(guān)系密切[2-3]。此外，有研究表明白酒包裝容器遷移出的金屬離子對(duì)白酒的感官品質(zhì)、安全性及穩(wěn)定性有著重要影響[4]。因此，針對(duì)白酒包裝容器開展元素遷移研究具有十分緊迫的意義。

根據(jù)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 預(yù)包裝食品標(biāo)簽通則》（GB 7718—2011），酒精度≥10%vol的飲料酒可以免除標(biāo)示保質(zhì)期[5]。由于白酒的酒精度一般大于10%，因此白酒與白酒容器相互作用的時(shí)間理論上可以無限長，這對(duì)白酒容器的穩(wěn)定性要求相當(dāng)嚴(yán)格。目前對(duì)白酒包裝容器中元素遷移的考察存在以下不足。①現(xiàn)有包裝容器標(biāo)準(zhǔn)《玻璃容器 白酒瓶》（GB/T 24694—2009）和《陶瓷酒瓶》（QB/T 4254—2011）考察元素種類較少，僅對(duì)包裝容器中鉛、鎘浸出量有限度規(guī)定[6-7]。②《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 總遷移量的測定》（GB 31604.8—2016）所規(guī)定的總遷移量測定方法是通過考察試驗(yàn)前后浸泡液的質(zhì)量變化（單位為mg）計(jì)算而得[8]。此種方式所引起的誤差較大，且無法明確具體的遷移物質(zhì)，可能造成總遷移量符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定但影響食品安全和品質(zhì)的物質(zhì)超標(biāo)的情形出現(xiàn)。③依據(jù)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)通則》 （GB 31604.1—2015），白酒包裝容器所對(duì)應(yīng)的總遷移試驗(yàn)條件為40 ℃，10 d，且要求至少進(jìn)行3次遷移試驗(yàn)。查閱相關(guān)文獻(xiàn)，白酒包裝容器的元素分析多選擇進(jìn)行1次遷移試驗(yàn)且考察元素較少，不能夠?qū)υ剡w移趨勢進(jìn)行評(píng)價(jià)；同時(shí)沒有從元素遷移總量角度考察包裝容器的穩(wěn)定性，沒有得出影響包裝容器穩(wěn)定性的相關(guān)指標(biāo)；此外所考察的樣本量較小，所得試驗(yàn)結(jié)果可能具有局限性[9]。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer，ICPOES）相比于其他的元素定量分析方法，如原子吸收法（包括石墨爐法和火焰法）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS），具有抗干擾性強(qiáng)、線性范圍寬、能準(zhǔn)確快速同時(shí)測定多種元素等優(yōu)點(diǎn)[10]。本研究擬運(yùn)用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對(duì)市場上76批常見白酒的包裝容器進(jìn)行遷移研究。通過在0 d、10 d、20 d和30 d分析包裝容器中22種元素的遷移量，以考察白酒包裝容器的穩(wěn)定性并研究白酒類型、包裝容器種類及元素遷移之間的聯(lián)系，為后期提升監(jiān)管標(biāo)準(zhǔn)、改進(jìn)白酒包裝容器的生產(chǎn)工藝奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

研究所用樣品為四川省、貴州省、北京市、重慶市、安徽省和山東省等13個(gè)省市生產(chǎn)的76批玻璃（或陶瓷）包裝白酒。由于遷移試驗(yàn)優(yōu)先考慮用實(shí)際樣品作為模擬溶液，且單獨(dú)采購白酒品牌的白酒包裝容器難度較大，本試驗(yàn)樣品均為生產(chǎn)日期距離本試驗(yàn)1月以內(nèi)、陰涼放置的成品白酒。

鋁（Al）、砷（As）、硼（B）、鋇（Ba）、鎘（Cd）、鈷（Co）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鐵（Fe）、鋰（Li）、鎂（Mg）、錳（Mn）、鎳（Ni）、鉛（Pb）、銻（Sb）、錫（Sn）、鍶（Sr）、鈦（Ti）、鉈（Tl）、釩（V）和鋅（Zn）多元素混合標(biāo)準(zhǔn)液，批號(hào)20DB704，國家有色金屬及電子材料分析測試中心，濃度為100 μg/mL。硅（Si）標(biāo)準(zhǔn)溶液，批號(hào)18B044，國家有色金屬及電子材料分析測試中心，濃度為1 000 μg/mL。鈣（Ca）標(biāo)準(zhǔn)溶液，批號(hào)19092，中國計(jì)量科學(xué)研究院，濃度為1 000 μg/mL；硝酸為優(yōu)級(jí)純；水為超純水。

1.2 儀器與設(shè)備

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，型號(hào)iCAP7400，美國Thermo Fisher；微波消解儀，型號(hào)MARS6，美國CEM；恒溫恒濕箱，型號(hào)KMF720，德國BINDER。

1.3 方法

1.3.1 ICP-OES儀器參數(shù)

泵速：50 r/min；輔助氣流量：0.5 L/min；RF功率：1 150 W；觀測方式為水平；元素波長：B 249.773 nm； Al 396.152 nm；Si 212.412 nm；Li 670.784 nm；Mg 279.553 nm；Ca 317.933 nm；Ti 334.941 nm；Zn 213.856 nm；Cu 324.754 nm；Ni 221.647 nm；Co 228.616 nm；Fe 259.940 nm；Mn 259.373 nm；Cr 283.563 nm；As 189.042 nm；Sb 206.833 nm；Hg 184.9 nm；Tl 190.856 nm；V 292.402 nm；Cd 228.802 nm；Ba 445.403 nm；Pb 220.353 nm。

1.3.2 溶液的制備

（1）ICP-OES標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 制 備。取100 μg/mL多元素混標(biāo)溶液5 mL、1 000 μg/mL硅標(biāo)準(zhǔn)溶液 0.5 mL、1 000 μg/mL鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5 mL，加入至 50 mL容量瓶中，用5%硝酸定容至刻度，得到 10 μg/mL混標(biāo)溶液。分別取10 μg/mL混標(biāo)溶液 0.05 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、 4.00 mL、5.00 mL和7.50 mL加入各自對(duì)應(yīng)的50 mL容量瓶中，用5%硝酸定容至刻度，得到10 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL、200 ng/mL、400 ng/mL、 800 ng/mL、1 000 ng/mL和1 500 ng/mL混標(biāo)系列溶液。

（2）樣品待測液制備。遷移試驗(yàn)參照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)通則》 （GB 31604.1—2015）。取同批白酒樣品，放置于 40 ℃的恒溫恒濕烘箱中，分別在0 d、10 d、20 d和30 d取白酒2 mL置于50 mL容量瓶中，并用超純水定容至刻度。

1.3.3 測定方法和測定指標(biāo)

取白酒2 mL放入50 mL容量瓶中，分別加入 1 mL、2 mL、4 mL 10 μg/mL混標(biāo)溶液，用超純水定容至刻度得到200 ng/mL、400 ng/mL、800 ng/mL的加標(biāo)溶液，并用加標(biāo)溶液對(duì)精密度、穩(wěn)定性以及加標(biāo)回收率進(jìn)行考察[11]。

2 結(jié)果與分析

2.1 線性關(guān)系、檢出限及定量限的考察

由表1可知，22種元素線性在0～1 500 ng/mL均表現(xiàn)良好，相關(guān)系數(shù)均在0.999 6以上，表明元素所選波長的線性性能良好。取樣品空白，連續(xù)測定11次，由11次濃度讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差（Standard Deviation，SD）計(jì)算檢出限（3SD）和定量限（10SD）。22種元素檢出限在7 ng/mL以內(nèi)，定量限在22 ng/mL以下，檢測性能良好，可滿足檢測需求。

表1 各元素線性關(guān)系、檢出限及定量限

2.2 精密度與穩(wěn)定性

精密度考察指標(biāo)包括重復(fù)性和中間精密度。取400 ng/mL加標(biāo)溶液連續(xù)測定6次，將各元素濃度得到相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative Standard Deviation，RSD）作為精密度。由分析員M對(duì)400 ng/mL加標(biāo)溶液重復(fù)進(jìn)樣6次，1 d后由分析員N新配制400 ng/mL加標(biāo)溶液并重復(fù)進(jìn)樣6次，統(tǒng)計(jì)12次結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差作為中間精密度。

取400 ng/mL加標(biāo)溶液，分別取兩個(gè)時(shí)間點(diǎn)各測定1次，根據(jù)各元素兩次濃度值計(jì)算變化 率：

式中：A為第一時(shí)間點(diǎn)的測定值；B為不同時(shí)間的測定值；C為變化率。

由表2可知，22種元素的重復(fù)性均在1%以內(nèi)；22種元素的中間精密度在0.26%～3.21%；所有元素在2 h變化率在7.72%以內(nèi)，表明ICP-OES分析性能良好，受到檢測人員、測定時(shí)間等干擾因素的影響較小，能夠滿足方法學(xué)要求。

表2 精密度與穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 加標(biāo)回收試驗(yàn)

由表3可知，除As外，其余21種元素在低 （200 ng/mL）、中（400 ng/mL）、高（800 ng/mL）3個(gè)濃度的加標(biāo)回收率均在80%～120%，方法學(xué)考察結(jié)果良好。As加標(biāo)回收率偏高的原因：①As元素易受氬氣流速影響，由于累計(jì)效應(yīng)導(dǎo)致檢測值偏高；②甲醇、乙醇等有機(jī)物質(zhì)使溶液的表面張力和黏性降低，同時(shí)溶液的可燃性使儀器尾焰溫度提高，從而影響譜線強(qiáng)度，使測量值偏高。

表3 加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果

2.4 總遷移量的考察

白酒包裝容器所包裝的白酒香型眾多，歸類復(fù)雜且不具有比較性[12]。本研究按酒精度將76批試驗(yàn)樣品劃分3類：51%vol及以上屬于高度白酒，41%vol～50%vol屬于中度白酒（又稱降度白酒），40%vol及以下屬于低度白酒。本次試驗(yàn)樣品中高度酒有36批，中度酒有35批，低度酒有5批。此外，受白酒塑化劑事件影響，市場上的白酒包裝容器基本以玻璃和陶瓷為主[13]；塑料包裝多用于大容量的散裝，獨(dú)立小包裝的幾乎沒有，因此本研究試驗(yàn)樣品的包裝材質(zhì)為玻璃和陶瓷，其中玻璃52批，陶瓷24批。

2.4.1 0～30 d元素總遷移量

本研究元素總遷移量指22種元素含量之和。以0 d作為空白對(duì)照，30 d作為試驗(yàn)終點(diǎn)，并計(jì)算兩個(gè)時(shí)間點(diǎn)元素總遷移量之差作為0～30 d元素總遷移量。由表2可知，高度酒和低度酒的元素總遷移量相近，玻璃的元素遷移范圍為0.14～1.46 μg/mL，陶瓷的元素遷移范圍為0.09～2.32 μg/mL；中度酒元素總遷移量顯著高于低度酒和高度酒，其中玻璃的元素遷移范圍為0.22～9.03 μg/mL，陶瓷的元素遷移范圍為0.11～5.46 μg/mL。包裝容器中主要遷移元素的結(jié)果表明，酒精度基本不影響遷移元素的種類，玻璃容器主要遷移元素為Al、Ca、Mg、Si、Sb和Pb，陶瓷容器主要遷移元素為As、Ca、Mg、Si、Cu、Sb、Pb、Al和Ni。

2.4.2 總遷移量趨勢

按類別考察在0 d、10 d、20 d和30 d的元素總遷移量?？傔w移量增長率=（試驗(yàn)終點(diǎn)遷移量-試驗(yàn)初點(diǎn)遷移量）/試驗(yàn)初點(diǎn)遷移量×100%。由圖1可知，各類別在0～10 d的增長率較高，低度酒、中度酒、高度酒、玻璃和陶瓷的增長率分別為9.49%、9.37%、7.45%、7.79%和10.13%，在10 d以后元素遷移量增長緩慢。

圖1 元素遷移趨勢圖

2.4.3 總遷移量特征元素

通過對(duì)比最優(yōu)與最差包裝的元素遷移量，篩選出總遷移量應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注的特征元素。由表5可知，玻璃包裝遷移試驗(yàn)最優(yōu)與最差的區(qū)別主要存在于Ca、Mg、Sb元素的遷移量；比較0～30 d的遷移量，其中最優(yōu)包裝的Ca、Mg、Sb元素遷移量分別為未遷移、未遷移、0.37 μg/mL，最差包裝的Ca、Mg、Sb元素遷移量分別為6.81 μg/mL、1.49 μg/mL、 0.54 μg/mL。陶瓷包裝遷移試驗(yàn)最優(yōu)與最差的區(qū)別主要存在于Al、Ca、Pb、Sb元素的遷移量；比較0～ 30 d的遷移量，其中最優(yōu)包裝的Al、Ca、Pb、Sb元素遷移量分別為未檢出、未檢出、0.11 μg/mL、 0.27 μg/mL，最差包裝的Al、Ca、Pb、Sb元素遷移量分別為0.93 μg/mL、2.81 μg/mL、0.29 μg/mL、 0.54 μg/mL。

表5 最優(yōu)與最差包裝遷移試驗(yàn)結(jié)果（單位：μg/mL）

3 結(jié)論

（1）本研究首次以元素總遷移量考察白酒包裝容器的穩(wěn)定性。相較于《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 總遷移量的測定》（GB 31604.8—2021）所規(guī)定的用質(zhì)量考察總遷移量，本研究方法能夠進(jìn)一步明確影響白酒包裝容器穩(wěn)定性和安全性的指標(biāo)，為生產(chǎn)工藝的改進(jìn)和監(jiān)管標(biāo)準(zhǔn)的修訂提供關(guān)鍵性參數(shù)[14]。此外本研究的遷移趨勢結(jié)果能夠滿足新標(biāo)準(zhǔn)的“第三周期總遷移量不應(yīng)高于第一周期總遷移量及第二周期總遷移量的值”的規(guī)定，表明本方法設(shè)立的檢測周期（10 d、20 d、30 d）具有合 理性。

（2）本研究確定了影響白酒包裝元素總遷移量的特征元素，即玻璃包裝應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注Al、As、Ca、Mg、Si、Sb和Pb元素的遷移，陶瓷包裝應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注As、Ca、Mg、Si、Cu、Sb、Pb、Al和Ni元素的遷移。本研究As含量由于有機(jī)物干擾的影響使測定值偏高，但遷移量符合《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 玻璃制品》（GB 4806.5—2016）[15]所規(guī)定的鉛≤0.5 mg/L、鎘≤0.25 mg/L的限度值，表明本研究的樣品前處理方案不影響遷移試驗(yàn)結(jié)果，但白酒中As含量的檢測可能不適合使用直接稀釋法，建議樣品前處理進(jìn)行去醇操作以降低干擾。