羥丙基淀粉對鮮濕米粉貯藏品質(zhì)的影響及其作用機理分析

盧 斌，李才明,2，顧正彪,2，班宵逢,2，李兆豐,2*

1.江南大學(xué) 食品學(xué)院，江蘇 無錫 214122

2.江南大學(xué) 食品科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室,江蘇 無錫 214122

米粉是以大米為主要原料，經(jīng)過發(fā)酵、磨漿、糊化、擠壓成型、老化等步驟而制備出的米制品，在我國南方和東南亞等地區(qū)很受歡迎[1]，有著廣闊的市場前景。米粉按水分含量的不同可以分為干米粉、半干米粉和鮮濕米粉，水分含量達(dá)到60%以上的米粉稱之為鮮濕米粉[2]。鮮濕米粉相比于干米粉的優(yōu)勢在于食用更加方便，而且口感更加爽滑，深受消費者的喜愛。然而，鮮濕米粉在貯藏過程中很容易發(fā)生淀粉老化的現(xiàn)象，導(dǎo)致品質(zhì)劣變。淀粉的老化分為短期老化和長期老化[3-4]，其中，短期老化是糊化后的淀粉分子在低溫下相互凝結(jié)沉淀，形成良好的凝膠結(jié)構(gòu)的過程，賦予了米粉良好的食用品質(zhì)；而長期老化發(fā)生在鮮濕米粉貯藏過程中，會使淀粉結(jié)合水的能力變差，米粉變硬、變脆,斷條率增加[5]，導(dǎo)致食用品質(zhì)劣變，也阻礙了米粉產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

針對鮮濕米粉貯藏過程中品質(zhì)劣變的問題，如何延緩長期老化的過程是關(guān)鍵所在。目前延緩鮮濕米粉老化的方法主要有物理、酶法和添加劑法[6-7]。物理法主要是通過控制水分含量和貯藏溫度等達(dá)到延緩老化的目的，此種方法會影響米粉品質(zhì)，且技術(shù)不夠成熟，不適合工業(yè)化大規(guī)模的生產(chǎn)；而酶法抗老化有成本高、工藝煩瑣、酶解程度難以控制的問題，同樣難以適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)[8]。所以研究者把目光投向了成本較低、抗老化較好的添加劑法。其中，價格低廉、功能多樣的變性淀粉成了抗老化研究的熱點。變性淀粉含有親水性基團，具有良好的持水性，而且可以阻礙淀粉分子間的氫鍵脫水縮合，起到延緩鮮濕米粉老化的作用[9-10]。黃麗等[11]研究發(fā)現(xiàn)羥丙基二淀粉磷酸酯可降低鮮濕米粉貯藏過程中的硬度。章焰[12]研究發(fā)現(xiàn)醋酸酯淀粉、交聯(lián)酯化淀粉等均可延緩米粉的長期老化，提高米粉在貯藏過程中的品質(zhì)。根據(jù)以上研究可以發(fā)現(xiàn)，目前的報道主要研究了變性淀粉對貯藏過程中米粉品質(zhì)的影響，但是關(guān)于羥丙基淀粉對鮮濕米粉的抗老化效果報道較少，而且目前的報道主要研究變性淀粉對儲存過程中米粉品質(zhì)的影響，對于其機理探究較少。

鑒于此，作者以木薯淀粉改性的羥丙基淀粉為研究對象，探究羥丙基淀粉對鮮濕米粉在貯藏過程中的品質(zhì)影響，并從水分分布、結(jié)晶特性、熱力學(xué)特性、微觀結(jié)構(gòu)等角度初步探討羥丙基淀粉改善鮮濕米粉貯藏品質(zhì)的機理，以期為工業(yè)化生產(chǎn)提供技術(shù)和理論上的指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

珍珠3號早秈米：蕪湖南陵新塘米業(yè)有限公司；木薯淀粉改性的羥丙基淀粉：無錫威爾森淀粉工業(yè)有限公司；其他試劑：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

YC-30米粉機、LB-M12 磨漿機：廣州金本機械有限公司；BXS-400S 恒溫恒濕箱：上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；TA-XT Plus 物性分析儀：英國 SMS公司；D8 Advance X射線衍射儀：德國 Bruker 公司；SU8100型掃描電子顯微鏡：日本株式會社日立高新技術(shù)；MesoMR23-060 V-I低場核磁共振分析儀：蘇州紐邁公司；DSC3 差示掃描量熱儀：瑞士梅特勒-托利多公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 鮮濕米粉的制備

工藝流程：早秈米→發(fā)酵→清洗→磨漿→調(diào)漿→糊化擠絲→老化→復(fù)煮→沖洗→包裝→成品。

對照組米粉：將早秈米加水浸沒，早秈米和水的質(zhì)量比為1∶ 1.5，于25 ℃下自然發(fā)酵3 d，發(fā)酵完成后清洗大米并磨漿，糊化擠絲，糊化溫度為100 ℃，糊化時間為3 min，米粉擠出后置于恒溫恒濕箱內(nèi)老化，老化溫度為20 ℃，老化濕度為70%，老化時間為3 h。老化完成后于95 ℃恒溫水浴鍋內(nèi)復(fù)煮3 min，用冷水沖淋，冷卻后包裝。

試驗組米粉：在磨漿后加入5%羥丙基淀粉進(jìn)行調(diào)漿，調(diào)漿后糊化擠絲，其他步驟與對照組保持一致。

1.3.2 質(zhì)構(gòu)品質(zhì)測定

質(zhì)構(gòu)品質(zhì)的測定參考李才明等[13]使用的方法進(jìn)行。

1.3.3 蒸煮品質(zhì)測定

蒸煮損失的測定參照王東坤等[14]使用的方法進(jìn)行。

斷條率的測定參照易翠平等[15]使用的方法并加以修改。取20根長20 cm的米粉(約200 g)，置于500 mL沸水中煮3 min，取出。將長度為10 cm以下的米粉質(zhì)量記為m1，長度為10 cm以上的米粉質(zhì)量記為m2，計算斷條率L。

1.3.4 熱力學(xué)性質(zhì)測定

稱取樣品粉末3～4 mg于鋁制坩堝中，然后準(zhǔn)確吸取6～9 μL去離子水注入坩堝，加蓋密封，于4 ℃冰箱中平衡水分24 h。測試條件參照文獻(xiàn)[16]進(jìn)行。

1.3.5 X-射線衍射分析

參照Chen等[17]的方法并加以修改，測試條件為掃描頻率2°/min、步長0.02°、從5°掃描至40°。

1.3.6 微觀結(jié)構(gòu)分析

參照曹涵等[18]的方法并加以修改，放大倍數(shù)為500 倍。

1.3.7 水分分布測定

參考Chen等[19]的方法并稍加修改。檢測參數(shù)：TD=100 000，NE=2 000，TE=0.25 ms，NS=2。利用 CPMG 脈沖序列進(jìn)行測試，通過反演程序得到弛豫時間的分布情況。

1.3.8 數(shù)據(jù)處理

使用SPSS軟件進(jìn)行ANOVA方差分析、Duncan多重比較(P<0.05)，使用Origin 2018軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 羥丙基淀粉對貯藏過程中鮮濕米粉質(zhì)構(gòu)品質(zhì)的影響

質(zhì)構(gòu)特性是評價鮮濕米粉品質(zhì)的重要指標(biāo)，其中，硬度可以作為長期老化程度的指標(biāo)[20]。由表1可知，貯藏前試驗組鮮濕米粉的硬度較對照組增加了4.5%。米粉凝膠的形成與短期老化相關(guān)，老化越充分，凝膠結(jié)構(gòu)越致密，米粉的強度越好、硬度越大。試驗組的硬度增加說明羥丙基淀粉有利于鮮濕米粉的短期老化，有利于凝膠結(jié)構(gòu)的形成，可以改善鮮濕米粉的品質(zhì)。隨著貯藏時間的延長，對照組和試驗組鮮濕米粉的硬度呈現(xiàn)明顯增加的趨勢，彈性呈現(xiàn)不斷降低的趨勢。其中，在貯藏90 d后，試驗組鮮濕米粉對比對照組硬度下降了10.0%，彈性增加了4.4%。因此，羥丙基淀粉可以改善鮮濕米粉在貯藏過程中的質(zhì)構(gòu)品質(zhì)。

表1 羥丙基淀粉對貯藏過程中鮮濕米粉質(zhì)構(gòu)品質(zhì)的影響

2.2 羥丙基淀粉對貯藏過程中鮮濕米粉蒸煮品質(zhì)的影響

蒸煮品質(zhì)也是評價鮮濕米粉品質(zhì)的重要指標(biāo)，常用蒸煮損失和斷條率來衡量，蒸煮損失和斷條率越低，說明米粉的蒸煮品質(zhì)越好[21]。鮮濕米粉在貯藏過程中，容易發(fā)生長期老化，斷條率增加、蒸煮損失變大，導(dǎo)致米粉品質(zhì)發(fā)生劣變。由表2可知，在鮮濕米粉貯藏過程中，對照組的斷條率逐漸變大，蒸煮損失先不斷增加后趨于平緩，貯藏90 d后斷條率增加了149%，蒸煮損失增加了94.9%；而試驗組雖然呈現(xiàn)了相同的趨勢，但是斷條率和蒸煮損失在貯藏后期遠(yuǎn)低于對照組，貯藏90 d后，對比對照組鮮濕米粉，試驗組的斷條率降低了20.9%，蒸煮損失降低了13.0%。因此，羥丙基淀粉可以改善鮮濕米粉在貯藏過程中的蒸煮品質(zhì)。

表2 羥丙基淀粉對貯藏過程中鮮濕米粉蒸煮品質(zhì)的影響

2.3 羥丙基淀粉改善鮮濕米粉貯藏品質(zhì)的機理分析

2.3．1 水分分布分析

低場核磁共振技術(shù)可以分析鮮濕米粉中的水分(結(jié)合水、不易流動水和自由水)分布以及水分遷移的情況[22]。由表3可知,從初始狀態(tài)到貯藏90 d，對照組鮮濕米粉結(jié)合水含量上升了40.4%，不易流動水含量上升了464.4%，自由水含量下降了18.4%。試驗組鮮濕米粉結(jié)合水含量上升了98.8%，不易流動水含量上升了215.0%，自由水含量下降了12.6%。但是對比貯藏90 d后的對照組，試驗組鮮濕米粉的結(jié)合水含量增加了36.1%，不易流動水含量下降了36.1%，自由水含量增加了6.7%。結(jié)合水主要是由鮮濕米粉中的大分子如淀粉、蛋白質(zhì)等表面極性基團緊密結(jié)合的水分子[23]。試驗組鮮濕米粉的結(jié)合水含量大于對照組，可能是因為羥丙基淀粉可以作用于淀粉分子表面的極性基團，從而引起結(jié)合水含量上升。自由水是鮮濕米粉中可以自由流動在淀粉分子和蛋白質(zhì)分子外的水分子，是鮮濕米粉貯藏過程中水分流失的主要來源。在米粉貯藏過程中，自由水由于表面蒸發(fā)作用散失一部分，還有一部分在長期老化過程中由于支鏈淀粉重結(jié)晶逐漸轉(zhuǎn)化成為不易流動水，使得自由水含量降低，不易流動水含量上升。而羥丙基淀粉具有良好的持水性，可以抑制支鏈淀粉的重結(jié)晶，所以相比于對照組，試驗組鮮濕米粉的自由水含量顯著增加，不易流動水含量顯著降低，從而延緩了鮮濕米粉的長期老化。

表3 鮮濕米粉的水分分布

2.3.2 結(jié)晶特性分析

淀粉的長期老化主要是因為支鏈淀粉的重結(jié)晶導(dǎo)致的，X-射線衍射可以反映鮮濕米粉淀粉晶體的變化，相對結(jié)晶度越大，淀粉老化程度越高[24]。由圖1可知，試驗組和對照組鮮濕米粉在17°和20°附近有明顯的衍射峰，屬于典型的B型特征峰，其中，17°附近形成的峰主要是支鏈淀粉長期老化導(dǎo)致的。根據(jù)軟件計算得出，貯藏90 d后，對照組鮮濕米粉的相對結(jié)晶度從3.64%上升至8.05%，試驗組鮮濕米粉的相對結(jié)晶度從3.39%上升至6.82%，對比試驗組和對照組貯藏90 d的相對結(jié)晶度，試驗組的相對結(jié)晶度下降了15.3%，說明羥丙基淀粉在鮮濕米粉貯藏過程中阻礙了支鏈淀粉重結(jié)晶，效果顯著。Miyazaki等[25]認(rèn)為，羥丙基淀粉具有良好的持水性，可以和淀粉分子競爭吸水，降低支鏈淀粉重結(jié)晶需要的水分，從而抑制淀粉的老化，與本研究結(jié)果一致。

圖1 鮮濕米粉的X-衍射圖譜

2.3.3 熱力學(xué)性質(zhì)分析

采用差示掃描量熱儀(DSC)測定淀粉結(jié)晶熔融時吸收的熱量[26]，可以用來衡量鮮濕米粉老化的程度。由表4可知，對照組和試驗組鮮濕米粉起始溫度、峰值溫度和終止溫度都呈現(xiàn)不斷上升的趨勢。終止溫度表示淀粉結(jié)構(gòu)中穩(wěn)定性較高的結(jié)晶區(qū)域的熔融溫度，終止溫度不斷上升說明鮮濕米粉在貯藏過程中老化程度不斷增加。熱焓可以衡量鮮濕米粉的老化程度，熱焓越大，說明淀粉結(jié)晶程度越大，淀粉老化越嚴(yán)重。試驗組和對照組的熱焓都呈現(xiàn)不斷增加的趨勢，但是相對于同一貯藏時間，試驗組的熱焓顯著低于對照組，貯藏90 d后，試驗組的熱焓相比于對照組下降了20.9%。在貯藏過程中，相對于對照組鮮濕米粉，試驗組熱焓降低，說明羥丙基淀粉的加入使得淀粉的結(jié)晶程度降低，延緩了鮮濕米粉的長期老化。這與2.3.2中結(jié)晶特性分析結(jié)果一致。

表4 鮮濕米粉的熱力學(xué)性質(zhì)

2.3.4 微觀結(jié)構(gòu)分析

由圖2可知，對照組鮮濕米粉在貯藏初期表面比較光滑,質(zhì)地緊密，孔洞比較少；試驗組鮮濕米粉孔洞更少，表面更光滑。在貯藏時間達(dá)到60 d后，對照組鮮濕米粉凝膠結(jié)構(gòu)被破壞，表面出現(xiàn)了明顯的孔洞，相比于對照組，試驗組鮮濕米粉截面的孔洞有所減少。其原因可能是隨著貯藏時間的延長，鮮濕米粉表面凝膠結(jié)構(gòu)中自由水流失，同時，支鏈淀粉重結(jié)晶導(dǎo)致鮮濕米粉不斷老化，造成表面的凝膠結(jié)構(gòu)被破壞，表面逐漸變得粗糙，出現(xiàn)明顯的孔洞。Li 等[27]研究發(fā)現(xiàn)，表面結(jié)構(gòu)粗糙會導(dǎo)致在蒸煮過程中，鮮濕面內(nèi)部的淀粉和蛋白質(zhì)更容易溶出，導(dǎo)致蒸煮損失增加。由此可知，在鮮濕米粉貯藏過程中，表面自由水的散失和長期老化作用使得米粉凝膠結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致蒸煮損失和斷條率增加，而羥丙基淀粉具有良好的持水性，延緩了鮮濕米粉的長期老化，改善了米粉的凝膠結(jié)構(gòu)。因此，鮮濕米粉的硬度、蒸煮損失和斷條率顯著下降，在貯藏過程中的品質(zhì)得以改善。

圖2 鮮濕米粉的微觀結(jié)構(gòu)

3 結(jié)論

相比于對照組，羥丙基淀粉的加入降低了鮮濕米粉在貯藏過程中的硬度、斷條率和蒸煮損失，可以顯著改善鮮濕米粉在貯藏過程中的質(zhì)構(gòu)品質(zhì)和蒸煮品質(zhì)。通過機理分析發(fā)現(xiàn)，羥丙基淀粉具有良好的持水性，相比于對照組，添加了羥丙基淀粉的鮮濕米粉自由水含量和結(jié)合水含量增加，不易流動水含量降低，相對結(jié)晶度和熱焓降低以及米粉的凝膠結(jié)構(gòu)有所改善。綜上可知，羥丙基淀粉可以通過良好的持水性以及和淀粉分子競爭性吸水的作用抑制支鏈淀粉重結(jié)晶，延緩鮮濕米粉的長期老化，從而改善了貯藏過程中鮮濕米粉的品質(zhì)。