石墨烯的化學(xué)摻雜

張俊安，田江玲，張慶偉，魯云花，徐延杰

(重慶理工大學(xué) 兩江人工智能學(xué)院，重慶 401135)

0 引言

石墨烯具有特殊的二維蜂窩狀平面結(jié)構(gòu)，擁有許多獨特的物理和電子特性，如電荷載流子的高遷移率、雙極場效應(yīng)等，其優(yōu)異的電學(xué)性能以及機械性能在材料界引起了廣泛關(guān)注［1］。這些優(yōu)異的性質(zhì)使得石墨烯適用于許多領(lǐng)域，比如石墨烯納米帶晶體管、氣體傳感器、超級電容器和透明導(dǎo)電電極［2］。與石墨烯的同素異形體(例如碳納米管、石墨、煤和富勒烯)相比，石墨烯具有較大的比表面積、獨特的光學(xué)性能、超高的載流子遷移率以及優(yōu)異的電學(xué)和熱學(xué)性能，其結(jié)構(gòu)中每個原子都暴露在環(huán)境中，如圖1 所示，這使得石墨烯的電導(dǎo)對局部電流和化學(xué)擾動非常敏感［3］，這些性質(zhì)為發(fā)展石墨烯新型器件提供了新的可能和機遇。然而，許多研究表明［4］，具有sp2雜化碳的原始石墨烯由于嵌入π 電子共軛從而限制了石墨烯在電子工業(yè)中的應(yīng)用。

圖1 原始石墨烯的結(jié)構(gòu)圖

石墨烯物理性質(zhì)的限制可以通過化學(xué)功能化來克服，其中一個重點途徑就是化學(xué)摻雜，更確切來說是共價摻雜石墨烯，即通過控制引入摻雜原子來改變石墨烯的性質(zhì)［5］?；瘜W(xué)摻雜石墨烯的潛在用途包括:低成本、長期、高能量密度、電網(wǎng)規(guī)模和便攜式能量產(chǎn)生;工業(yè)催化和合成;以及生物相關(guān)的適應(yīng)性和可穿戴應(yīng)用［6-8］。與功能化方法相比，石墨烯的化學(xué)摻雜簡單且高效，因為少量的摻雜劑就可以顯著改變材料的性能。使用常規(guī)合成方法將摻雜劑添加到石墨烯晶格中，或者將摻雜劑與石墨烯形成表面接觸，使得石墨烯和摻雜原子之間產(chǎn)生化學(xué)鍵，因此大多數(shù)合成的石墨烯是高度穩(wěn)定的。這些合成方法已經(jīng)產(chǎn)生了具有單摻雜劑和共摻雜劑的石墨烯材料［9-12］。本文綜述了不同類型的化學(xué)摻雜石墨烯，旨在發(fā)現(xiàn)該領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。

1 化學(xué)摻雜機理

石墨烯由sp2雜化碳(C)原子組成，其每個雜化C 原子上的s、px和py原子軌道與其周圍的3個原子形成強鍵，剩余的pz軌道和相鄰C 原子重疊產(chǎn)生一個填充的π 軌道帶以及一個空的π*軌道帶，也就是石墨烯的價帶和導(dǎo)帶。價帶和導(dǎo)帶在費米能級處相切從而使石墨烯成為零帶隙半導(dǎo)體［13］，如圖2 所示。從化學(xué)角度來看，石墨烯是相對惰性的，這種特性阻礙了其在傳感和催化等需要高化學(xué)反應(yīng)活性領(lǐng)域的應(yīng)用。使用化學(xué)摻雜可以有效調(diào)節(jié)石墨烯的性質(zhì)。

圖2 蜂窩晶格中石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)圖(左)和狄拉克點附近的能帶放大圖(右)［21］

石墨烯摻雜可分為通過改變柵極電壓獲得的靜電摻雜和通過使用化學(xué)物質(zhì)獲得的化學(xué)摻雜［14］。靜電摻雜是通過施加外加靜電場直接調(diào)節(jié)石墨烯費米能級，最常見的方式是改變石墨烯場效應(yīng)晶體管的柵極電壓來控制石墨烯的摻雜類型和程度。而化學(xué)摻雜可細分成吸附式摻雜和替代式摻雜。吸附式摻雜通過電荷從吸附的摻雜劑(或石墨烯)轉(zhuǎn)移到石墨烯(或摻雜劑)而發(fā)生［15］，因此也被叫做表面轉(zhuǎn)移摻雜。電荷轉(zhuǎn)移由摻雜劑的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)的態(tài)密度(DOS)與石墨烯費米能級的相對位置決定。當(dāng)摻雜劑的HOMO 高于石墨烯的費米能級時，電荷的轉(zhuǎn)移方向為:從摻雜劑到石墨烯層，此時摻雜劑充當(dāng)供體;如果摻雜劑的LUMO 低于石墨烯的費米能級，電荷的轉(zhuǎn)移方向為:從石墨烯層到摻雜劑，此時摻雜劑充當(dāng)受體［16］。一般來說，吸附式摻雜并不會破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)，而且大部分情況下這種摻雜屬于可逆的。替代摻雜是指石墨烯六元環(huán)中的C 原子被其他價電子數(shù)不同的原子所替代，引入的外來原子會破壞石墨烯平面內(nèi)C 原子的sp2雜化和其對稱的結(jié)構(gòu)［17］，從而導(dǎo)致石墨烯性質(zhì)發(fā)生變化。除上述情況之外，純石墨烯也會被基質(zhì)、殘留化學(xué)物質(zhì)和環(huán)境中的空氣所摻雜［18-20］。

著重介紹表面轉(zhuǎn)移摻雜和替代摻雜中的n 型和p 型摻雜石墨烯。簡單來說，石墨烯的n 型摻雜是將其狄拉克點驅(qū)動到費米能級以下，而p 型摻雜是將其狄拉克點驅(qū)動到費米能級以上，如圖3所示。大量文獻表明，吸附有吸電子基團的分子會導(dǎo)致石墨烯的p 型摻雜，而吸附帶有給電子基團的分子會導(dǎo)致石墨烯的n 型摻雜［5］。與吸附式摻雜相比，替代摻雜中的p 型摻雜通常添加比C(如硼(B))具有更少價電子的原子來實現(xiàn)，n 型摻雜通常添加比C(如氮(N))具有更多價電子的原子來實現(xiàn)［2］。

圖3 石墨烯n 型、p 型摻雜

由于石墨烯和摻雜原子的價電子構(gòu)型和原子尺寸(特別是對于體積龐大的原子，如硫和溴)不同，它們的摻雜導(dǎo)致2 種主要的轉(zhuǎn)變:破壞原始石墨烯的六邊形對稱性以及改變電子結(jié)構(gòu)。這些變化反過來影響摻雜石墨烯的性質(zhì)，如帶隙、磁矩、熱穩(wěn)定性、電子遷移率、自旋密度、反應(yīng)性、光學(xué)特性和光響應(yīng)［22］。根據(jù)摻雜劑的類型、鍵合配置和摻雜程度，可能會出現(xiàn)對特定應(yīng)用有利的或改進的特性。通過化學(xué)摻雜石墨烯來改變其物理和化學(xué)性質(zhì)，對于設(shè)計和發(fā)現(xiàn)石墨烯材料的新特性、進一步拓展其應(yīng)用具有非常重要的意義［5］。

2 替代摻雜

在半導(dǎo)體技術(shù)發(fā)展過程中，添加電子供體或受體是改變材料電子性質(zhì)的一種重要途徑。為了打開石墨烯中的可調(diào)帶隙，研究者們提出了不同的方法:如電場調(diào)控、以及在二氧化硅等襯底上沉積石墨烯等。與這些方法相比，替代摻雜不僅簡單，而且少量的雜原子摻雜就能起到很好的作用。摻雜原子通常具有不同數(shù)量的價電子，因此摻雜原子會和石墨烯發(fā)生電子交換［23］。在元素周期表中，B、N 和C 是相鄰元素，它們的原子半徑、質(zhì)量和C 幾乎相同，因此使用B、N 摻雜劑調(diào)節(jié)石墨烯電子性質(zhì)已經(jīng)被廣泛研究。

2.1 p 型摻雜

目前已經(jīng)有很多BN 摻雜石墨烯的研究，尤其是關(guān)于化學(xué)氣相沉積法生長摻雜石墨烯的報道。自由B 原子的構(gòu)型是2s22p1，當(dāng)石墨烯六元環(huán)上的其中一個C 原子被B 原子替代時，B 原子經(jīng)歷了sp2雜化，并與最接近的3 個C 原子完美結(jié)合，摻雜體系沒有不成對的電子或嚴重的結(jié)構(gòu)扭曲，所以沒有產(chǎn)生磁性［24］。研究發(fā)現(xiàn)大部分B 摻雜劑以硼團簇和碳化硼的形式存在于石墨烯中，只有少量的B 摻雜劑可以取代石墨烯晶格中的碳原子［25］。通過分析摻B 石墨烯的態(tài)密度圖，發(fā)現(xiàn)平面蜂窩石墨烯晶格結(jié)構(gòu)在B 摻雜后得到很好的保留，狄拉克點附近的線性能量色散沒有被完全破壞。實際上，B 摻雜也被視為空穴摻雜，因為系統(tǒng)的費米能級移動到狄拉克點以下0.7 eV 左右，石墨烯變?yōu)閜 型導(dǎo)體，摻雜B 石墨烯體系也表現(xiàn)出較高的電導(dǎo)率。此外，B 摻雜劑破壞了兩個石墨烯子晶格的額外對稱性，從而在狄拉克點附近引入了0.14 eV 的能隙［26］，使得B 摻雜石墨烯適合作為氣體傳感器材料。因此，通過調(diào)整狄拉克點的位置，可以控制石墨烯的傳輸特性。目前，化學(xué)氣相沉積法作為最先進的合成方法，可以大面積生長石墨烯薄膜，在過去的幾年里，研究人員已經(jīng)用化學(xué)氣相沉積法用不同的硼前體合成了B 摻雜石墨烯［21］，并且可以應(yīng)用到大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

2.2 n 型摻雜

N(2s22p3)是一種富含電子的原子，作為sp2雜化碳系統(tǒng)如碳納米管中的摻雜劑，已經(jīng)被廣泛地研究［27］。由于C-N 鍵(1.41?)和C-C 鍵(1.42?)的鍵長相近，摻雜N 原子之后，石墨烯的結(jié)構(gòu)并沒有產(chǎn)生扭曲或者變形［28-29］。由于N 的電負性(3.04)大于C(2.55)的電負性，N 原子會在碳結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中產(chǎn)生極化，從而影響石墨烯的電學(xué)、磁學(xué)以及光學(xué)特性［29］。摻雜N 原子會極大地改變石墨烯的電子狀態(tài)，使得石墨烯對特定反應(yīng)和催化過程表現(xiàn)出更佳的活性［3］。在X 射線光電子能譜(XPS)中，原始N 原子的1s 峰是缺失的，但在N 摻雜的石墨烯中，N 的1s 峰出現(xiàn)了3 個分量，分別為398.2、400.1 和401.7 eV［30］，表明N原子在石墨烯基質(zhì)中有3 種成鍵構(gòu)型，分別是吡啶氮(pyridinic N)、吡咯氮(pyrrolic N)和石墨氮(graphitic N 也稱為季氮)，如圖4 所示。這3 種成鍵構(gòu)型在X 射線光電子能譜(XPS)中表現(xiàn)出不同的結(jié)合能［31-34］。吡啶氮和石墨氮屬于sp2雜化，吡啶氮鍵合到石墨烯邊緣的2 個碳原子上，并向π體系貢獻一個p 電子，吡啶氮中的N 原子與2 個C 原子和空氣中一個氧(O)原子鍵合;吡咯氮屬于sp3雜化，向π 體系貢獻兩個p 電子形成五元環(huán);由于石墨氮的峰值相對較高，N 原子被替代性地摻雜到石墨烯晶格中。不同的成鍵構(gòu)型適用于不同的實際應(yīng)用場合［35］。由于C-N 鍵和C-C 鍵長接近，這3 種成鍵構(gòu)型對石墨烯結(jié)構(gòu)的影響很小。N 摻雜通過抑制體系的態(tài)密度(DOS)，從而在狄拉克點周圍誘導(dǎo)帶隙，因而賦予石墨烯n 型半導(dǎo)體特性［36-38］。Zhang 等［38］報道的N 摻雜石墨烯帶隙為0.16 eV，表明N 摻雜可以用來調(diào)節(jié)石墨烯的電學(xué)性質(zhì)。通過調(diào)節(jié)N 摻雜水平，也可以系統(tǒng)地調(diào)節(jié)N 摻雜石墨烯n 型行為。Shao 等［39］報道了摻雜N 原子之后增強了石墨烯向相鄰C 原子提供電子的能力，這對于氧還原反應(yīng)(ORR)和雙氧水(H2O2)還原等反應(yīng)是有利的。還有研究者制作了基于原始石墨烯和摻雜N 石墨烯的場效應(yīng)晶體管［3］。與本征石墨烯相比，摻N 石墨烯表現(xiàn)出更低的電導(dǎo)率、遷移率(大約200～450 cm2/(VS)，引入的N 原子可能會將電子釋放到石墨烯中，從而打開石墨烯的帶隙，導(dǎo)致n 型摻雜。N 摻雜石墨烯可以使用電弧放電法和氨等離子體處理石墨烯合成［40］，也可以使用化學(xué)氣相沉積法制備具有氮化硼疇的單原子層石墨烯［41］。也有研究報道過一種自下而上合成N 摻雜石墨烯納米片的方法［42］，Sun 等［43］通過旋涂溶解聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的三聚氰胺(C3H6N6)，然后在化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中進行熱處理，最終在銅箔上合成了N 摻雜石墨烯。類似的研究還表明，C3H6N6本身還可以作為碳源以及氮源，與其他聚合物混合生成N 摻雜石墨烯［44］。上述這些方法可以合成精確結(jié)構(gòu)的n 型摻雜石墨烯，因此在很多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

圖4 N 摻雜石墨烯中N 原子摻雜物結(jié)構(gòu)圖

3 吸附摻雜

吸附式摻雜，也叫表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜，作為一種簡單高效、可控且普適的方法而備受關(guān)注。摻雜劑與石墨烯表面接觸，并與石墨烯交換電荷。不同于替代摻雜，吸附式摻雜沒有破壞石墨烯晶格，因此對石墨烯載流子遷移率的影響較小。其摻雜機制主要分為界面能級排列和偶極矩誘導(dǎo)摻雜2 種，前者認為表面電荷轉(zhuǎn)移摻雜來自于摻雜劑與石墨烯得失電子能力的差異。例如，和石墨烯相比，p 型摻雜劑的最低未占分子軌道能級或費米能級較低，因此在兩者界面處電子由石墨烯轉(zhuǎn)移到摻雜劑中;而n 型摻雜劑的最高占據(jù)分子軌道能級或費米能級較高，其表面可以向石墨烯轉(zhuǎn)移電子。后者適用于鐵電材料和部分含有偶極矩的有機物摻雜劑，在其偶極矩電場的作用下提高石墨烯中載流子的濃度。

3.1 p 型摻雜

2004 年，Novoselov 等［45］的研究證明了2D 原子晶體石墨烯可以在強雙極場效應(yīng)中穩(wěn)定存在，并且發(fā)現(xiàn)這種二維材料能夠被電場或者化學(xué)物質(zhì)摻雜，從一定程度上克服石墨烯作為零帶隙材料的無間隙對稱性。有研究發(fā)現(xiàn)，摻雜二氧化氮(NO2)分子可以顯著提高石墨烯傳感器對氨氣(NH3)分子的靈敏度［46］。由于石墨烯具有非常強的碳碳sp2鍵，與替代摻雜相比，摻雜分子微弱地改變了石墨烯的電子性質(zhì)。結(jié)果表明，NO2分子摻雜石墨烯對NH3的室溫敏感性與摻雜B 原子石墨烯的敏感性相當(dāng)，并且比原始石墨烯高一個數(shù)量級。通過分析石墨烯場效應(yīng)晶體管的電學(xué)表征和測量拉曼光譜發(fā)現(xiàn)，NO2分子的吸附顯著增加了石墨烯中的空穴濃度，最小導(dǎo)電點向正柵極電壓移動，從而導(dǎo)致了石墨烯的p 型摻雜。石墨烯襯底的帶電雜質(zhì)被吸附的氣體分子所中和，從而提高了石墨烯中的載流子遷移率。除此之外，有研究表明鹵素分子溴(Br2)和碘(I2)通過電荷轉(zhuǎn)移在單層石墨烯上注入高密度空穴也是一種典型的表面p 型摻雜［47］。

石墨烯表面吸附有吸電子基團的有機分子也可以誘導(dǎo)其產(chǎn)生p 型摻雜效應(yīng)，四氟四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)跟NO2一樣屬于強電子受體，被用于改善碳納米管和有機發(fā)光二極管的器件性能［48］。同步加速器的高分辨率光電發(fā)射光譜表明，外延石墨烯表面吸附F4-TCNQ 后，電子從外延石墨烯轉(zhuǎn)移到F4-TCNQ 分子上，在F4-TCNQ 分子和外延石墨烯上分別形成了電子積累層和耗盡層，最終得到p 型摻雜的外延石墨烯［49］。除此之外，外延石墨烯中的空穴密度還可以通過F4-TCNQ 分子覆蓋率來控制。后來有研究表明，通過在外延石墨烯上吸附F4-TCNQ 是一種獲得p 型摻雜石墨烯的簡單有效辦法［50］。同樣，石墨烯吸附其他帶有吸電子基團的有機分子，例如四氰乙烯(TCNE)［51］、1，3，6，8-芘四磺酸四鈉(TPA)［52］，也會得到p 型摻雜石墨烯。

足球烯(C60)是一種由60 個碳原子構(gòu)成的分子，是典型的半導(dǎo)體性納米碳材料。研究表明，C60的得電子能力強于石墨烯，因此可以作為石墨烯的p 型摻雜劑［53］。最近也有研究表明，無定形碳可以對石墨烯產(chǎn)生顯著的p 型摻雜。Yang 等［54］利用乙炔在高溫下的熱解反應(yīng)，在石墨烯表面沉積制備了具有不同厚度的納米級無定形碳鍍層。這種方法制備的無定形碳帶隙在0.6～1.3 eV 范圍內(nèi)，表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性。大量的懸鍵使得這些無定形碳具有較高的摻雜活性。拉曼光譜測試表明沉積在石墨烯表面的無定形碳屬于p 型摻雜劑，其載流子濃度達到2×1013cm-2。兩端法的直流測試發(fā)現(xiàn)，由于無定形碳的強摻雜效果，石墨烯的電阻降低了60%?；诟哳l測試表明，無定形碳摻雜使得石墨烯的射頻透過性能提高了3 dB。

除了氣體分子和有機分子，一些具有高電子親和力的金屬原子，例如鉍(Bi)、銻(Sb)、金(Au)等，也能引起石墨烯狄拉克點的相似移動［15，55］。碳化硅上(SiC)外延生長的石墨烯被襯底n 型摻雜，石墨烯的狄拉克點移動到費米能級以下，電子從外延石墨烯轉(zhuǎn)移到吸附的Bi、Sb 原子上，使得狄拉克點向費米能級移動。相比之下，具有較高電子親和力的Au 將狄拉克點移動到未占據(jù)狀態(tài)，導(dǎo)致了外延石墨烯的p 型摻雜［2］。

密度泛函理論表明電荷轉(zhuǎn)移是由功函數(shù)差異以及金屬基底和石墨烯之間的化學(xué)相互作用所驅(qū)動的［56］。如果金屬功函數(shù)高于石墨烯功函數(shù)時，那么石墨烯將產(chǎn)生空穴摻雜;如果石墨烯功函數(shù)高于金屬功函數(shù)時，那么石墨烯將產(chǎn)生電子摻雜。石墨烯和金屬表面之間的距離決定了兩者的化學(xué)相互作用強弱。對于鋁(Al)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)和鉑(Pt)等相互作用較弱的金屬原子吸附在石墨烯表面時，石墨烯的費米能級發(fā)生偏移，但是這種偏移不會干擾石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)，但是存在從n 型摻雜到p 型摻雜的交叉。一般而言，功函數(shù)較高的金屬對石墨烯具有p 型摻雜特性，而功函數(shù)較低的金屬對石墨烯具有n 型摻雜特性。

3.2 n 型摻雜

石墨烯的n 型摻雜劑通常是具有較強還原性的金屬或有機物。通過測量石墨烯四探針電阻發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石墨烯暴露于水蒸汽(H2O)、乙醇(C2H6O)和NH3等氣體時，其電阻會發(fā)生變化［57］。其中，C2H6O 和NH3這2 種電子給體與石墨烯會發(fā)生電子摻雜，也就是n 型摻雜。當(dāng)把石墨烯從這些氣體中移除后，石墨烯的導(dǎo)電性逐漸降低，并回到原始石墨烯的狀態(tài)。因為NH3與石墨烯之間存在強烈的相互作用，所以NH3比C2H6O 更難去除。受體或供體對石墨烯的摻雜會改變石墨烯狄拉克點的位置，引起這種現(xiàn)象的原因可能是由于電荷從吸附的摻雜劑上轉(zhuǎn)移到石墨烯。

金屬鋰(Li)、銣(Rb)、鉀(K)屬于對石墨烯n型摻雜強度較高的金屬。K 和Rb 在真空條件下加熱形成的氣體可以與機械剝離制備的多層石墨烯微米片形成插層化合物，從而將石墨烯的載流子濃度提高到1×1014cm-2以上。K 屬于堿金屬中相對較強的電子給體，研究發(fā)現(xiàn)，K 原子摻雜石墨烯能夠改變摻雜后體系的載流子遷移率［58］。K摻雜石墨烯的遷移率隨著K 原子摻雜濃度的增加而降低，因為摻雜的K 原子屬于帶電雜質(zhì)散射體，此時體系中電子與空穴的不對稱性增加，從而降低了載流子遷移率。但是K 原子具有高反應(yīng)活性，因此這種摻雜方法難以在器件技術(shù)中實施。

與K 這類堿金屬相比，富含給電子基團的有機物具備更高的環(huán)境穩(wěn)定性，在光電器件領(lǐng)域展示出了更廣闊的應(yīng)用前景。早期研究表明，聚乙烯亞胺(PEI)作為一種給電子聚合物，能夠有效地摻雜在碳納米管中［59］。類似地，這類給電子聚合物也能夠摻雜石墨烯［60］，不平衡載流子從金屬電極下面的石墨烯電極(如重氮鹽)注入，空穴傳導(dǎo)被抑制，此時體系中空穴和電子的傳導(dǎo)不對稱，從而產(chǎn)生n 型摻雜。進一步研究表明，將還原劑水合肼與PEI 復(fù)合可以達到更高的摻雜強度，其載流子濃度約為1.94×1013cm-2［61］。除此之外，石墨烯和給電子基團的芳香分子結(jié)合，共價鍵發(fā)生均裂而形成不成對電子基團(即自由基)，自由基吸附導(dǎo)致石墨烯的n 型摻雜［51］。石墨烯也可以通過生長外延石墨烯的二氧化硅(SiO2)或碳化硅(SiC)襯底進行n 型摻雜［19，62-65］。并且摻雜效果可能取決于與襯底的相互作用。因此，為石墨烯器件選擇合適的襯底非常重要。

4 其他化學(xué)摻雜

除了上述元素分子摻雜石墨烯，還有許多關(guān)于通過使石墨烯與化學(xué)反應(yīng)試劑接觸來改變石墨烯性質(zhì)的報道。例如石墨烯可以共價(例如羥基)或非共價(例如藥物)官能化，其非共價相互作用對于固定脫氧核糖核酸、蛋白質(zhì)和酶至關(guān)重要［66］。共價或非共價石墨烯往往會破壞原始石墨烯的規(guī)則電子密度，但是石墨烯中的碳通常不會像替代摻雜中觀察到的那樣被取代。Georgakilas 等［67］研究發(fā)現(xiàn)，生物分子可以類似于傳統(tǒng)的功能分子用于化學(xué)修飾石墨烯。此外，石墨烯基復(fù)合/雜化材料也備受關(guān)注。有研究合成了具有混合石墨烯或異質(zhì)石墨烯的半導(dǎo)體納米晶體或量子點，例如二氧化硅納米晶體/石墨烯復(fù)合材料［68-69］。值得注意的是，盡管碳在這些雜化系統(tǒng)中可能無法被取代，但電子共軛對稱性的破壞會導(dǎo)致石墨烯出現(xiàn)之前無法觀察到的特性，例如新的電磁和光催化特性。在大量的報告中，這些石墨烯衍生物已經(jīng)呈現(xiàn)出從能量產(chǎn)生到傳感的顯著應(yīng)用［70］。

5 總結(jié)與展望

在化學(xué)摻雜中，有意引入石墨烯的非碳原子與碳的電負性和尺寸不同，摻雜劑會引起電子能帶結(jié)構(gòu)的重排，從而產(chǎn)生帶隙和反應(yīng)性結(jié)構(gòu)，這對于石墨烯在不同領(lǐng)域的應(yīng)用非常關(guān)鍵。綜述重點介紹了通過化學(xué)摻雜來調(diào)節(jié)石墨烯電學(xué)性質(zhì)，p 型和n 型摻雜可以通過不同摻雜劑的表面轉(zhuǎn)移摻雜和替代摻雜獲得。但是目前石墨烯摻雜仍然存在許多挑戰(zhàn)，比如石墨烯中引入外來原子容易形成結(jié)構(gòu)缺陷，雜原子通常也作為載流子的散射中心，降低了石墨烯的載流子遷移率，由于摻雜的原子是少量的，因此替代摻雜難以達到高的摻雜濃度。目前對石墨烯摻雜機理及性能衰減機制的認識還十分有限。已有的摻雜理論難以有效指導(dǎo)新型高效摻雜劑的探索甚至設(shè)計，在理解摻雜性能衰減的微觀機制方面也是困難重重。如能充分結(jié)合多種表征手段深入研究摻雜劑與石墨烯的相互作用，闡明作用過程中電子結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)的演變，并在此基礎(chǔ)上針對性的開展理論計算，將有助于揭示化學(xué)摻雜過程的主要影響因素、形成更為具體和完整的機理認識，為解決高摻雜度與高摻雜穩(wěn)定性的矛盾、實現(xiàn)大面積均勻可控摻雜奠定理論基礎(chǔ)。