基于多元建模的皮鞋鞋底的 X 射線熒光光譜分類識(shí)別研究

田陸川 ，張馨藝 ，姜紅 ＊，王丹 ，滿吉

（1.中國(guó)人民公安大學(xué) 偵查學(xué)院，北京 100038；2.南寧師范大學(xué)，應(yīng)用化學(xué)系，廣西 南寧 530100；3.北京華儀宏盛技術(shù)有限公司，北京 100123）

引言

皮鞋是全世界最暢銷的鞋類之一，在宴會(huì)、工作需著正裝的場(chǎng)合下都要求著皮鞋，由于其具有獨(dú)特的社交屬性，故在人群 中的普及率極高，在各 類案件現(xiàn)場(chǎng)中都可以提取到皮鞋鞋底物證[1]。皮鞋按照制作原料可以分為天然皮鞋或人造革皮鞋[2]，隨著高分子材料 的 不 斷 革 新 ，聚 氨酯 (PU)、順丁 橡 膠(BR)、熱塑性橡膠(TPR)、EVA、聚氯乙烯(PVC)等[3]逐步成為皮鞋鞋底的主要材料，其中 PU 底因彈性好，舒適輕便等原因價(jià)格最高，TPR 底較沉重，耐磨性差等原因價(jià)格相對(duì)較低。廠家還會(huì)在鞋底中加入補(bǔ)強(qiáng)劑、填充劑、發(fā)泡劑等填料改善皮鞋性能，以改善皮鞋鞋底的強(qiáng)度、彈性、耐磨度等因素。不同來(lái)源的皮鞋鞋底材料及填料的成分不盡相同，其各組分的配比及含量也會(huì)有所差異，這些差異為區(qū)分檢驗(yàn)皮鞋鞋底樣品提供了依據(jù)。

檢驗(yàn)皮鞋鞋底的方法有氣相色譜 - 質(zhì)譜法[4]、掃描電鏡能譜法、傅里葉變換拉曼光譜法[5-7]、差分拉曼光譜法[8-9]等。相較上述方法，X 射線熒光光譜法操作簡(jiǎn)單，檢出結(jié)果快，可以直接得出樣品所含元素種類及含量，是微量物證及痕跡檢驗(yàn)的常用工具之一。

以往的鞋底研究都是對(duì)所收集的 樣 本 進(jìn) 行了分類，無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)實(shí)際辦案中提取到的新樣本的分類歸屬進(jìn)行預(yù)測(cè)。為探討哪種分類預(yù)測(cè)模型最適合皮鞋樣本，本文采用 Fisher 判別分析、RBF 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、MLP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立了基于系統(tǒng)聚類結(jié)果的分類預(yù)測(cè)模 型，最終 Fisher 判別分析的分 類 準(zhǔn) 確 率為74.5%，徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的準(zhǔn)確率為 80%，多層感知器的準(zhǔn)確率為 94.4%，比較認(rèn)為多層感知器神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的分類預(yù)測(cè)效果最好，可以對(duì)樣品歸 屬的傾向性認(rèn)定做出貢獻(xiàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及條件

X-MET8000 Expert 型 X 射線熒光光譜儀(英國(guó)牛津公司)，檢測(cè)元素范圍：12 Mg～92 U，銠（Rh）陽(yáng)極靶，測(cè)試電壓：50 kV，電流設(shè)置：200 μA，測(cè)試時(shí)間：60 s，工作溫度：-25 ～50 ℃，工作模式：plastic。其儀器實(shí)驗(yàn)工作原理如圖 1 所示。

圖1 X-MET8000 Expert 型 X 射線熒光光譜儀的工作原理Fig.1 Working principle of X-MET8000 Expert X-ray fluorescence spectrometer

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

主要成分為聚氨酯(PU)、順丁橡膠(BR)、熱 塑性橡 膠 (TPR)、EVA、聚 氯 乙 烯 (PVC) 的 不 同 品 牌 ，不 同來(lái)源的皮鞋鞋底樣品 55 個(gè)，樣品表略。

1.3 測(cè)試時(shí)間的選擇

為選取最佳測(cè)試時(shí)間，隨機(jī)選擇 3# 樣品，在其他實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，對(duì)準(zhǔn)同一位置測(cè)量 7次，測(cè)試時(shí)間為 60、70、80、90、100、110、120 s，每個(gè)測(cè)量時(shí)間進(jìn)行 3 次平行測(cè)試。隨機(jī)選擇 3# 樣品在不同測(cè)試時(shí)間的條件下測(cè)量 3 次。

本實(shí)驗(yàn)中的峰值是測(cè)試數(shù)據(jù)累加得出的[10]，測(cè)試時(shí)間越長(zhǎng)，取樣點(diǎn)越多，實(shí)驗(yàn)效果越好。當(dāng)取樣點(diǎn)足夠多時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果趨于穩(wěn)定。在 60 ～120 s 范圍內(nèi)，時(shí)間長(zhǎng)短對(duì)樣品測(cè)試的測(cè)試結(jié)果影響較小[11-12]，說(shuō)明 60 s 的測(cè)試時(shí)間有足夠的取樣點(diǎn)，已經(jīng)可以較好的得出樣品元素含量。綜合實(shí)驗(yàn)效率與結(jié)果準(zhǔn)確度，本實(shí)驗(yàn)測(cè)試時(shí)間選擇 60 s。

2 分析與討論

2.1 樣品的 X 射線熒光光譜分析

將樣品用酒精擦拭后用 X 射線熒光光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，共檢測(cè)出 14 種元素，選擇其中檢出率較高的七種元素進(jìn)行分析。其中 Cl 元素來(lái)自于聚氯乙烯（PVC）；Ca 來(lái)自于 CaCO3，其多用于改善鞋底的力學(xué)性能，抗熱耐腐蝕等；Ti、Fe、Zn、Sr、Sn等可能來(lái)自各種塑料助劑，樣品間的元素種類、含量等都不盡相同，這些差異為區(qū)分樣品提供了依據(jù)[13]。

2.2 多元統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

2.2.1 系統(tǒng)聚類

系統(tǒng)聚類是一種常用的無(wú)監(jiān)督式分類方法[14]，其廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)社科等領(lǐng)域。系統(tǒng)聚類也稱作凝聚性層次聚類[15]，其主要思想是將每個(gè)個(gè)案視為獨(dú)立的一類，根據(jù)類與類間的相似程度不斷合并，直到所有個(gè)案被歸為一類。類與類間的距離定義不同，也就有不同的聚類方法。本文測(cè)量方式采用ward 法，歐氏距離作為測(cè)量區(qū)間進(jìn)行系統(tǒng)聚類，其結(jié)果如圖 2 所示。當(dāng)并類距離為 1 時(shí)，樣品被分為 55 類；并類距離為 2 時(shí)，樣品被 分 為 8 類；并類距離為 5 時(shí)，樣品被分為 4 類；并類距離為 25時(shí)，凝聚停止，所有樣品被歸為一類。為驗(yàn)證系統(tǒng)聚類分類結(jié)果 的 準(zhǔn) 確 性，采用集 中 計(jì) 劃 碎石圖（見圖 3）進(jìn)行分析，由圖 3 可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚類階段在 47 時(shí)，曲線驟升，故可以確定合理的分類數(shù)目為 55-47=8。

圖2 系統(tǒng)聚類結(jié)果譜系圖Fig.2 Pedigree of systematic clustering results

圖3 集中計(jì)劃碎石圖Fig.3 The gravel map drawn by the centralized plan

2.2.2 判別分析

判別分析是基于已知分類個(gè)體的觀測(cè)指標(biāo)建立一個(gè)或多個(gè)判別準(zhǔn)則以判別未知個(gè)體分類歸屬的統(tǒng)計(jì)分析方法[16]。判別分析的主要方法是先建立起一個(gè)或多個(gè)判別函數(shù)，然后通過(guò)已知分類歸屬的個(gè)體的某些指標(biāo)確定該函數(shù)的待定系數(shù)。對(duì)于未知分類的個(gè)體只需將其帶入到判別函數(shù)中便可進(jìn)行分類。

常用的判別分析方法有距離判別法、費(fèi)切爾判別法[17]、貝葉斯判別法[18]等。其中費(fèi)切爾判別法是利用投影將高維問(wèn)題簡(jiǎn)化到一維進(jìn)行處理，計(jì)算樣本與類中心的距離作為分類依據(jù)。本文采用費(fèi)希爾判別法，以系統(tǒng)聚類結(jié)果作 為分組變量，元素作為變量分析，分析結(jié)果如圖 4 所示。

圖4 樣品的聯(lián)合分布圖Fig.4 Joint distribution diagram of samples

由樣品聯(lián)合分布圖可以發(fā)現(xiàn)，第 1、3、4、5 組的組質(zhì)心重疊嚴(yán)重，經(jīng)交叉驗(yàn)證，分類模型準(zhǔn)確率只有 74.5%，對(duì)樣品分類歸屬預(yù)測(cè)能力較差，故嘗試使用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步分析。

2.2.3 徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（RBF）

徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一 種 單 隱 層的前反饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，其主要思想是將低維數(shù)據(jù)變換到高維空間中，使原本不可分的數(shù)據(jù)在高維空間中可分[19-20]。目前常用的徑向基函數(shù)是高斯核函數(shù)，其對(duì)應(yīng)的公式如下：

其 中 ，xc 為 中心 點(diǎn) 坐 標(biāo) ，x 為 待 分 類 的 坐 標(biāo) ，||x-xc||為歐幾里得距離，σ 為可調(diào)平滑程度參數(shù)。相較于其他神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，RBF 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的收斂速度更快，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，線性擬合能力極強(qiáng)[21]，將樣本數(shù)據(jù)按照 8∶2 的比例隨機(jī)分配訓(xùn)練集與測(cè)試集，將標(biāo)準(zhǔn)化處理后的元素含量作為輸入層的 7 個(gè)單元，分類結(jié)果作為輸出層的 8 個(gè)單元，自動(dòng)設(shè)置隱藏層建立徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，其對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)圖如圖 5，得到的分析結(jié)果如表 1。

圖5 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Structure diagram of RBF

由表 1 可知，徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的分類準(zhǔn)確率為 80%，相較判別分析的準(zhǔn)確率有所提高，該模型對(duì)第 1、2、3、4 組的區(qū)分能力不足，故嘗試多層感知器神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)繼續(xù)分析。

表1 RBF 模型訓(xùn)練結(jié)果Tab.1 RBF model training results

2.2.4 多層感知器神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（MLP）

多層感知器又叫深度前饋網(wǎng)絡(luò)，相較于 RBF 神經(jīng) 網(wǎng) 絡(luò)，多 層感 知 器 可 以 有 多 個(gè) 隱 層 ，對(duì) 于 輸 出 層的神經(jīng)元也沒有數(shù)量限制，其通過(guò)數(shù)個(gè)特征值的鏈接進(jìn)行線性或非線性的組合，最終實(shí)現(xiàn)樣本數(shù)據(jù)的判別分類等目的[22]。本次實(shí)驗(yàn)選擇雙曲正切函數(shù)作為函數(shù)隱藏層的激活函數(shù)，設(shè)置最大隱藏層單元數(shù)50，初始 Lambda 值為 5×10-7，初始 Sigma 值為 5×10-4，區(qū)間偏移量為±0.5，其對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)圖如圖 6，分析結(jié)果見表 2。

圖6 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 Structure diagram of MLP

由表 2 可知，多層感知器神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的分類準(zhǔn)確率為 94.4%，相較 Fisher 判別分析和徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)可以更好的對(duì)樣品分類進(jìn)行預(yù)測(cè)。其自變量重要性結(jié)果見圖 7。

圖7 自變量重要性圖Fig.7 Importanceofindependentvariables

表2 MLP 模型訓(xùn)練結(jié)果Tab2 MLP model training results

3 結(jié)論

利用 X 射線熒光光譜法對(duì) 55 個(gè)皮鞋鞋底進(jìn)行了檢驗(yàn)研究，提取了 6 個(gè)常量元素，并以此為變量進(jìn)行了系統(tǒng)聚類，最終 55 個(gè)樣品被分為 8 類。本實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)，MLP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)相較于 Fisher 判別分析和 RBF 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的分類結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠，預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率為 94.4%，實(shí)驗(yàn)效果最好，同時(shí)依據(jù)自變量正態(tài)化重要性得出了 Zn、Ca、Cl 3 種元素對(duì)模型影響較大的特征元素。未來(lái)可以通過(guò)搜集大量皮鞋鞋底建立數(shù)據(jù)庫(kù)反復(fù)訓(xùn)練該模型，從而使模型的準(zhǔn)確率和適用性進(jìn)一步提高，為分類做出更加科學(xué)合理的判斷，以縮小偵查范圍，提高偵查效率。