石灰石粉對(duì)水泥漿體經(jīng)時(shí)流變性能的影響

馮愷雯，馬昆林，龍廣成，謝友均，曾曉輝，王春娥

(1.中南大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410075；2.長(zhǎng)沙市建筑節(jié)能與綠色建筑產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟，湖南 長(zhǎng)沙 410011)

水泥作為傳統(tǒng)建筑材料，在建筑工程中被廣泛應(yīng)用，但水泥制造過程中消耗大量能源，造成嚴(yán)重的大氣污染[1]。礦物摻合料代替部分水泥，可減少水泥生產(chǎn)對(duì)環(huán)境的破壞及降低生產(chǎn)成本，有利于可持續(xù)發(fā)展。采用石灰石粉代替混凝土中部分水泥不僅能帶來良好的環(huán)境收益，而且能夠改善混凝土的性能，具有實(shí)際工程意義[2]。王福晉等[3-5]的研究表明，漿體中石灰石粉的形狀尺寸、比表面積等或水泥基材料水膠比、拌合物體系內(nèi)粒徑分布的不同會(huì)影響漿體的水化程度從而造成水泥砂漿流變性能的改變，最終影響漿體的塑性黏度及屈服應(yīng)力?，F(xiàn)階段，水泥?石灰石粉漿體流變性能的研究成果中，HUANG等[6-8]在漿體體系中摻入了外加劑。減水劑作為外加劑中最為普遍的一類，具有減少用水量、增加混凝土后期強(qiáng)度及提高耐久性等優(yōu)點(diǎn)；而緩凝劑、增稠劑等外加劑，在一定程度上改善漿體包裹性、黏聚性，延緩水泥水化使?jié){體保持良好的流變性能。此外，對(duì)水泥?石灰石粉漿體選用不同試驗(yàn)方法及流變模型[9-13]得到的基礎(chǔ)性能與流變參數(shù)也有所不同。楊志全等[14]研究了不同水灰比及水化時(shí)間綜合作用對(duì)牛頓型水泥漿體流變性能的影響，構(gòu)建出綜合水灰比及水化時(shí)間作用下的牛頓型水泥漿體流變方程。但眾多研究中，對(duì)于特定溫度、水灰比條件下不同石灰石粉細(xì)度對(duì)漿體經(jīng)時(shí)流變參數(shù)的研究仍然較少。以上研究為石灰石粉在水泥中的進(jìn)一步應(yīng)用產(chǎn)生了積極作用。實(shí)際工程中，混凝土拌合至澆筑完成有一定時(shí)間間隔，這將對(duì)混凝土的工作性能產(chǎn)生影響。因此，掌握石灰石粉-水泥漿體不同時(shí)間流變性能的變化有利于實(shí)際工程的應(yīng)用?；诖耍疚脑谝延谢A(chǔ)上，研究不同細(xì)度石灰石粉?水泥體系在不同靜止時(shí)間流變參數(shù)的變化，以期為石灰石粉在混凝土中的應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥(C)：采用撫順澳賽爾科技有限責(zé)任公司生產(chǎn)的基準(zhǔn)水泥，其化學(xué)及礦物組分見表1和表2，物理性能見表3。

表1 水泥化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of cement ω/%

表2 水泥礦物組成Table 2 Mineral composition of cement ω/%

表3 水泥的物理性能Table 3 Physical properties of cement

石灰石粉：采用400目和800目2種不同細(xì)度的石灰石粉，記為L(zhǎng)P1與LP2，D(50)分別為19.445μm和7.077μm，比表面積分別為407 m2/kg和1 104 m2/kg。2種石灰石粉中CaCO3含量均大于99.9%。水泥與石灰石粉粒徑區(qū)間分布及累計(jì)分布如圖1所示；D(50)與比表面積如表4所示。

表4 水泥和石灰石粉中粒徑及比表面積Table 4 Medium particle size and specific surface area of cement and limestone powder

圖1 水泥和石灰石粉粒度分布圖Fig.1 Particle size distribution of powders

1.2 配合比

水膠比保持0.4不變，將2種不同細(xì)度的石灰石粉分別等質(zhì)量取代0%，5%，10%，20%，30%，50%，70%，100%水泥，共組成15組樣品。

1.3 試驗(yàn)方法

1)粒度分析。采用珠海歐美克儀器有限公司生產(chǎn)的Topsizer激光粒度分析儀測(cè)量2種不同細(xì)度的石灰石粉和水泥的粒度分布。

2)比表面積。采用彼奧德電子有限公司生產(chǎn)的SSA-4000比表面積及孔徑分析儀測(cè)定2種不同細(xì)度的石灰石粉及水泥的BET比表面積。

3)水化熱。采用美國(guó)生產(chǎn)的TAM Air八通道等溫量熱儀對(duì)水泥?石灰石粉二元體系進(jìn)行量熱分析，稱取11.67 g樣品，水膠比為0.4，測(cè)試20℃條件下90 min放熱曲線。

4)流變曲線測(cè)試

按照配合比稱取膠凝材料和水，將膠凝材料混合均勻后，緩慢加入自來水進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間采用62 r/min公轉(zhuǎn)速度慢速攪拌60 s，靜置10 s后以125 r/min快速攪拌60 s。漿體出鍋后靜置15 min及90 min后再分別進(jìn)行流變測(cè)試。

流變?cè)囼?yàn)采用Anton Paar MCR 102型流變儀進(jìn)行。流變性能測(cè)試制度為：剪切速率在270 s內(nèi)由1 s?1以對(duì)數(shù)形式增長(zhǎng)到300 s?1，隨后保持剪切速率為300 s?1剪切漿體100 s，最后在270 s內(nèi)對(duì)數(shù)下降至1 s?1。測(cè)試結(jié)束得到剪切應(yīng)力、表觀黏度及觸變環(huán)面積。葉煥[15]研究表明，H-B模型擬合得出的流變行為指數(shù)，能較好地描述漿體剪切變稀或剪切稠化的程度；其次，由于新拌水泥基漿體易出現(xiàn)較小屈服應(yīng)力值，使用線性公式對(duì)屈服應(yīng)力進(jìn)行擬合會(huì)導(dǎo)致屈服應(yīng)力出現(xiàn)負(fù)值，與實(shí)際不符，因此，采用指數(shù)模型對(duì)屈服應(yīng)力進(jìn)行擬合結(jié)果更為準(zhǔn)確。本文采用Bingham模型擬合塑性黏度，用H-B模型擬合流變指數(shù)及屈服應(yīng)力。

流變性能參數(shù)計(jì)算采用H-B模型和Bingham模型2種宏觀力學(xué)模型對(duì)流變參數(shù)及流變特性進(jìn)行擬合分析。2種模型的表達(dá)式分別見式(1)和式(2)：

其中：τ為剪切應(yīng)力，Pa；γ為剪切速率，s?1；τ0為2種流變模型擬合得到的屈服應(yīng)力值，Pa；η和K分別為Bingham模型和H-B模型擬合得到的塑性黏度系數(shù)，也稱為稠度，單位分別為Pa?s和Pa?sn。對(duì)于新拌水泥凈漿剪切增稠或剪切變稀的程度可用H-B模型中的流變指數(shù)n來表征。當(dāng)n>1時(shí)，漿體表現(xiàn)為剪切增稠，當(dāng)n<1時(shí)，漿體表現(xiàn)為剪切變稀，n值與1差值越大，表明漿體剪切增稠或剪切變稀的程度越大。

2 結(jié)果與討論

2.1 流變曲線

圖2為C，LP1，LP2 3組漿體的流變?chǔ)?γ曲線及τ-η曲線。由圖2(a)和2(b)可知3組漿體的流變曲線變化基本一致，均屬于非牛頓流體中的假塑性流體，即處于剪切變稀狀態(tài)，3組漿體的流變指數(shù)均小于1，且純水泥漿體C組的n值偏離1程度最大，說明該漿體剪切變稀程度最大，3組漿體動(dòng)態(tài)屈服應(yīng)力從大到小排序?yàn)長(zhǎng)P2，C，LP1。隨靜置時(shí)間的增長(zhǎng)，3組漿體的流變指數(shù)均輕微變大，數(shù)值向1靠近，C組漿體變大最顯著，說明延長(zhǎng)靜置時(shí)間，漿體剪切變稀程度降低，純水泥漿體剪切變稀降低程度最為明顯。圖2(c)和2(d)表明，當(dāng)剪切速率由0增大到50 s?1時(shí)，隨著剪切速率的增加，漿體的黏度顯著降低，當(dāng)剪切速率大于50 s-1后，漿體黏度變化不顯著，且C和LP1 2組漿體黏度基本相同。延長(zhǎng)靜置時(shí)間，3組漿體的表觀黏度均有不同程度的提高，其中C組漿體黏度的提高程度最大。表5為采用H-B模型對(duì)上述曲線進(jìn)行擬合的結(jié)果。由表5可知，3種漿體的剪切速率與剪切應(yīng)力擬合后，相關(guān)性系數(shù)均大于0.999，說明H-B模型能夠較好表征上述漿體的流變參數(shù)。

表5 漿體流變參數(shù)Table 5 Rheology parameters of cement pastes with limestone powder

圖2 流變曲線Fig.2 Rheology curves

2.2 石灰石粉對(duì)屈服應(yīng)力的影響

屈服應(yīng)力主要產(chǎn)生于漿體內(nèi)部顆粒間的附著力及摩擦力。利用H-B模型(見式(1))對(duì)各組樣品屈服應(yīng)力及流變指數(shù)進(jìn)行擬合。

圖3為各組樣品分別靜置15 min和90 min后屈服應(yīng)力的變化情況。漿體中摻入等量石灰石粉，C-LP2漿體的屈服應(yīng)力明顯大于C-LP1漿體產(chǎn)生的屈服應(yīng)力。當(dāng)摻入5%的石灰石粉，漿體屈服應(yīng)力均輕微下降，隨石灰石粉摻量增加，C-LP1漿體的屈服應(yīng)力呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，而C-LP2漿體的屈服應(yīng)力逐漸上升。

圖3 各樣品分別靜置15 min與90 min的屈服應(yīng)力Fig.3 Yield stress curves of each sample after standing for 15 min and 90 min respectively

對(duì)于摻入同種石灰石粉的漿體，延長(zhǎng)靜置時(shí)間，屈服應(yīng)力進(jìn)一步增大；摻入LP2石灰石粉的漿體，靜置90 min，摻量為20%至70%的漿體屈服應(yīng)力的增大程度較高，增加約為30%；但對(duì)于摻入LP1石灰石粉的漿體，雖延長(zhǎng)靜置時(shí)間能提高屈服應(yīng)力，但LP1石灰石粉的摻入使?jié){體屈服應(yīng)力總體呈現(xiàn)輕微下降趨勢(shì)。

圖4表示各組樣品流變指數(shù)n隨石灰石粉摻量增加及靜置時(shí)間延長(zhǎng)的變化情況。各組漿體流變指數(shù)均小于1，說明漿體均呈現(xiàn)剪切變稀狀態(tài)。靜置時(shí)間對(duì)摻入LP1石粉的漿體剪切變稀程度影響不顯著，但對(duì)于摻入LP2石粉的漿體，漿體剪切變稀的程度隨靜置時(shí)間延長(zhǎng)而降低。石灰石粉摻量對(duì)漿體剪切變稀程度具有一定的影響：隨石灰石粉摻量的增加，漿體剪切變稀程度均降低。石灰石粉摻量從30%增加到50%，流變指數(shù)逐漸向1靠近，說明漿體剪切變稀的程度不斷減小，當(dāng)摻量超過50%，C-LP1漿體剪切變稀程度變化較?。坏獵-LP2漿體的剪切變稀程度變大，且靜置時(shí)間較長(zhǎng)的漿體剪切變稀程度更小。

圖4 各組漿體流變行為指數(shù)nFig.4 Rheological behavior index of different pastes

2.3 石灰石粉對(duì)黏度的影響

2.3.1 表觀黏度

通過流變測(cè)試得出的剪切速率及表觀黏度，繪出剪切速率-表觀黏度圖如圖5所示。由圖可得，隨著剪切速率的上升，表觀黏度逐漸降低，漿體表現(xiàn)出明顯的剪切稀化，剪切速率從0增加到50 s?1內(nèi)表觀黏度下降程度較大，即漿體稀化作用顯著。

圖5 各組漿體分別靜置15 min和90 min的剪切速率-表觀黏度Fig.5 Shear rate-apparent viscosity curves of pastes in each group were set for 15 min and 90 min respectively

研究表明，石灰石粉在水泥漿體中，具有成核、填充和稀釋等作用，在動(dòng)態(tài)剪切過程中，石灰石粉的填充和稀釋作用在水泥漿體中發(fā)揮主要作用。水泥漿體中摻入細(xì)度更大的LP2石灰石粉，漿體呈現(xiàn)更大的表觀黏度。靜置時(shí)間對(duì)2種漿體表觀黏度的影響具有明顯差異：隨石灰石粉摻量的增加及靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，C-LP1漿體表觀黏度的增大不顯著；但對(duì)于C-LP2漿體，靜置90 min后(圖5(d))，當(dāng)石灰石粉摻量由10%增加到20%，漿體表觀黏度突增，增加幅度為35%至41%；當(dāng)摻量在20%～70%，同一剪切速率下漿體表觀黏度相近。

2.3.2 塑性黏度

圖6為Bingham模型擬合所得漿體的塑性黏度變化。由圖6可得，水泥漿體中摻入等量石灰石粉，細(xì)度越大(LP2)，漿體塑性黏度明顯更大；摻入少量(5%)LP1石灰石粉，漿體塑性黏度有所上升，但隨石灰石粉摻量增加，C-LP1體系塑性黏度持續(xù)降低；而C-LP2漿體塑性黏度持續(xù)上升。靜置時(shí)間越長(zhǎng)，漿體塑性黏度越大，對(duì)于摻入30%LP2石灰石粉的漿體，靜置90 min后，塑性黏度提升幅度最大，約為30%。

圖6 Bingham模型擬合的塑性黏度Fig.6 Plastic viscosity curves based on Bingham model

2.4 石灰石粉對(duì)觸變性能的影響

為了探求水泥-石灰石粉漿體由分散體系重新稠化的可逆過程，需要對(duì)其觸變性能進(jìn)行研究，觸變環(huán)面積表示漿體中膠凝結(jié)構(gòu)被破壞所需要的能量，觸變環(huán)面積的大小反映黏度恢復(fù)的快慢，是一個(gè)可逆過程[16]。

對(duì)各組樣品進(jìn)行觸變環(huán)面積的計(jì)算，如圖7所示。由圖7可得，隨著石灰石粉摻量的增加，觸變環(huán)面積先增大后減小，摻入了石灰石粉的漿體觸變性均大于純水泥漿體。延長(zhǎng)靜置時(shí)間，漿體觸變環(huán)面積峰值后移，即靜置時(shí)間由15 min延長(zhǎng)至90 min，漿體觸變環(huán)面積達(dá)到峰值時(shí)石灰石粉摻量由50%增大到70%。C-LP2漿體峰值明顯大于CLP1漿體的峰值，摻入20%至50%的LP2石灰石粉漿體靜置15 min后，體系的觸變環(huán)面積顯著高于其余漿體。

2.5 機(jī)理分析

2.5.1 固體顆粒堆積填充效應(yīng)

在漿體體系反應(yīng)初期，流變性能的改變主要受到石灰石粉及水泥顆粒間相互作用力的影響，而顆粒間相互作用力主要取決于顆粒的體積分?jǐn)?shù)及堆積程度。Andreasen方程作為反映粉體顆粒緊密堆積程度的典型方程，本文借用該方程對(duì)水泥-石灰石粉二元體系漿體中固體顆粒填充作用進(jìn)行有益的探索。該方程用下式表達(dá)[17]：

其中：U(D)表示粒徑小于D的顆粒百分含量；D為顆粒粒徑；DL是漿體體系中最大顆粒粒徑；nA為分布模數(shù)。Andreasen認(rèn)為各種體系中，nA值越小，顆粒緊密堆積程度越高，當(dāng)nA=1/3時(shí)，顆粒堆積程度最緊密，nA值繼續(xù)減小無意義。取體系中DL=100μm,nA=1/3時(shí)，可繪出粉體緊密堆積狀態(tài)下的理想分布曲線(Ideal)。

根據(jù)各組水泥?石灰石粉二元體系中石灰石粉細(xì)度及摻量的不同，選出10組二元體系，繪出粒度累計(jì)分布曲線及理想緊密堆積分布曲線如圖8所示，用Andreasen方程進(jìn)行擬合得出分布模數(shù)，擬合結(jié)果見圖9。

圖8 LP摻量和細(xì)度對(duì)體系顆粒堆積程度的影響Fig.8 LPdosages and fineness on the particle packing

圖9 LP的摻量和細(xì)度對(duì)體系顆粒堆積程度的影響Fig.9 Particle size distribution modulus in each system

根據(jù)圖8和圖9可見，二元體系的分布模數(shù)nA隨石灰石粉細(xì)度的增大而降低，即體系中顆粒堆積程度隨石灰石粉細(xì)度的增大更緊密，分布模數(shù)nA隨LP1的增大而增大，隨LP2的增大而減小，各組二元體系的粒度分布曲線與最密堆積的理想分布曲線的相關(guān)性系數(shù)均大于0.85。由于石灰石粉顆粒粒徑小于水泥顆粒粒徑，石灰石粉摻入水泥漿體后，一方面，表面不規(guī)則的石灰石粉的摻入增大了水泥顆粒間的運(yùn)動(dòng)阻力；另一方面，較小的石灰石粉顆粒填充于水泥顆粒間的空隙，縮小顆粒間距使?jié){體更密實(shí)，增大分子間作用力，宏觀上表現(xiàn)為漿體屈服應(yīng)力及塑性黏度的增大。水泥漿體中摻入細(xì)度更大的LP2石灰石粉，更易填充進(jìn)入水泥顆粒間，產(chǎn)生更明顯的分子間作用力，因此顯著增大漿體的塑性黏度。

2.5.2 固體顆粒比表面積對(duì)流變參數(shù)的影響

水泥-石灰石粉二元體系的流變性能主要受顆粒間的相互作用力及水化產(chǎn)物黏結(jié)作用的影響，其中，漿體中顆粒粒度分布及固體顆粒體積分?jǐn)?shù)對(duì)漿體中顆粒相互作用影響程度較高。

根據(jù)水泥、石灰石粉顆粒體積分別占體系總體積的百分含量得出體積分?jǐn)?shù)，再結(jié)合粉體顆粒的粒徑、微分分布，可算出水泥-石灰石粉漿體固體顆粒總比表面積(TSSA)，結(jié)果如圖10所示：隨石灰石粉摻量增加，2種漿體中顆?？偙缺砻娣e均呈線性增長(zhǎng)，當(dāng)石灰石粉摻入量由0增大到100%，C-LP2漿體總比表面積增大了247%，但C-LP1漿體總比表面積僅上升28%?？梢?，摻入細(xì)度較大的石灰石粉，顯著提升漿體總比表面積。體系總比表面積的增大使固體顆粒需水量增大，因此，在相同用水量的條件下，總比表面積的增大不利于顆粒間的相對(duì)滑動(dòng)，解釋了C-LP2系列漿體屈服應(yīng)力及塑性黏度明顯大于C-LP1漿體。

圖10 各樣品總比表面積Fig.10 Total specific surface area of different pastes

2.5.3 石灰石粉對(duì)水化過程的影響

本文選取100%C及LP1，LP2摻量分別為5%，10%共5組樣品，測(cè)得的水化放熱速率及水化放熱累計(jì)曲線如圖11。水泥漿體的表觀黏度與水化過程及水化產(chǎn)物的形成有關(guān)，水泥基材料水化放熱可分為5個(gè)階段，依次為水化誘導(dǎo)前期、誘導(dǎo)期、加速期、減速期及結(jié)束期。石灰石粉的摻入，通過填充效應(yīng)、稀釋效應(yīng)、成核效應(yīng)對(duì)水泥基材料的性能造成影響[18-22]。

圖11 水泥水化放熱速率和放熱量Fig.11 Hydration heat of cement pastes

由圖11(a)可看出，8 min內(nèi)各樣品水化放熱速率較快，形成第1個(gè)放熱峰，為溶解峰，從0~0.5 h為水化誘導(dǎo)前期，與水泥水化放熱相比，石粉的摻入在該時(shí)期縮短了溶解峰形成時(shí)間，使峰值前移。純水泥漿體的放熱峰值大于其余樣品。由圖11(b)可知，在水化誘導(dǎo)前期及誘導(dǎo)期，5%LP1及10%LP2 2組漿體放熱量幾乎一致，且高于另外2組C-LP漿體。

在90 min內(nèi)，摻入LP1的漿體，摻量越大放熱總量及溶解峰值反而降低，而摻入LP2的漿體，放熱總量與溶解峰值均隨摻量增加而增大，說明漿體中摻入細(xì)度大的石粉對(duì)水泥水化過程產(chǎn)生促進(jìn)作用，同時(shí)增大水化強(qiáng)度，使溶解峰值及放熱總量達(dá)到更大值，而摻入細(xì)度小的石粉減緩水化過程，并減弱了水化強(qiáng)度，因此漿體屈服應(yīng)力及塑性黏度因摻入細(xì)度大的石粉而上升，摻入細(xì)度小的石粉而下降。

由于水泥的水化作用，水泥-石灰石粉漿體的膠體效應(yīng)隨靜置時(shí)間的延長(zhǎng)而表現(xiàn)得更顯著。漿體由開始拌和至90 min內(nèi)，相同組分的漿體水化放熱速率與放熱總量增加幅度較小，因此，該時(shí)間段內(nèi)漿體流變參數(shù)的變化主要受顆粒的物理填充效應(yīng)及分子間作用力影響。

3 結(jié)論

1)隨LP1摻量增加，固體顆粒密實(shí)程度降低，漿體屈服應(yīng)力及塑性黏度略微降低，漿體剪切變稀程度先減小后不變；隨LP2摻量增加，固體顆粒堆積更密實(shí)，漿體屈服應(yīng)力及塑性黏度增大，漿體剪切變稀程度先減小后增大。

2)隨靜置時(shí)間延長(zhǎng)，水泥-石灰石粉漿體塑性黏度及屈服應(yīng)力增大，但漿體的觸變性變化不顯著。

3)從漿體開始拌和至90 min內(nèi)，石灰石粉的摻入降低了水泥-石灰石粉體系水化放熱量及放熱速率，因此，該時(shí)間段內(nèi)漿體流變參數(shù)的變化主要由受顆粒的物理填充效應(yīng)和分子間作用力影響。