烏茲別克斯坦阿姆河流域水體中多環(huán)芳烴的分布、來源及風險評估*

金 苗，吳敬祿，占水娥，Shakhimardan Shaniyazov

(1：中國科學院南京地理與湖泊研究所,湖泊與環(huán)境國家重點實驗室，南京 210008) (2：中國科學院大學，北京 100049) (3：Berdakh Karakalpak State University, Nukus 230100，Uzbekistan)

多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是具有致癌、致突變和致畸變的一類持久性有機污染物. 其高毒性、持久性以及生物富集效應(yīng)對人類健康及生態(tài)環(huán)境造成極大危害, 其中16種單體多環(huán)芳烴早在1980s已被美國環(huán)境保護署(USEPA)確定為環(huán)境中優(yōu)先控制污染物[1]. 近年來, 國內(nèi)外學者分析了不同區(qū)域多環(huán)芳烴的分布、來源，并對當?shù)丨h(huán)境、人類健康等進行了風險評價, 指出環(huán)境中多環(huán)芳烴的污染來源主要為煤炭、石油、木材等不完全燃燒、工業(yè)排放以及石油類物質(zhì)泄露等. 同時, 水體中多環(huán)芳烴也可以通過地表徑流、大氣干濕沉降、生活及工業(yè)污水排放等方式進入環(huán)境介質(zhì)并通過大氣-水-土等途徑在不同環(huán)境介質(zhì)中遷移[2-4].

阿姆河是中亞水量最大的內(nèi)陸河, 是咸海的兩大水源之一, 同時也是烏茲別克斯坦境內(nèi)的主要水源, 為當?shù)靥峁┕まr(nóng)業(yè)及生活用水. 阿姆河發(fā)源于帕米爾高原, 最終匯入烏茲別克斯坦境內(nèi)的咸海, 在河口形成大規(guī)模的濕地三角洲. 蘇聯(lián)時期咸海流域地區(qū)曾大力建設(shè)運河、灌渠及水庫, 水資源被大量節(jié)流用于發(fā)展工農(nóng)業(yè)[5], 導致阿姆河徑流量驟減, 咸海水體面積快速萎縮[6]. 另一方面, 工業(yè)和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域排放的污染物擴散到三角洲地區(qū), 尤其是單一的棉花種植業(yè), 為保持穩(wěn)定的高產(chǎn)量逐年增加農(nóng)藥和化肥的使用, 致使咸海流域生態(tài)環(huán)境惡化, 嚴重威脅該地區(qū)居民的生活乃至生命健康[7]. 已有研究顯示, 在咸海流域周邊居民的血液、頭發(fā)及尿液等組織中發(fā)現(xiàn)超標的砷及有機氯農(nóng)藥含量[8-11], 同時咸海流域的地表和地下水中氮及其他元素如銅、鉛、鉻和鈾濃度也均高于世界衛(wèi)生組織的限定值[12-14]. PAHs作為與人類活動最為相關(guān)的持久性有機污染物已被廣泛關(guān)注, 但目前對咸海流域的PAHs污染水平, 尤其是水體污染的研究較少. 本文分析了烏茲別克斯坦境內(nèi)阿姆河地區(qū)不同水體多環(huán)芳烴濃度、分布及來源, 并對其潛在風險進行了評估. 研究區(qū)域覆蓋了烏茲別克斯坦境內(nèi)阿姆河下游河段以及阿姆河三角洲地區(qū), 其中下游河段區(qū)域主要位于花拉子模州境內(nèi), 該地種植業(yè)發(fā)達, 棉產(chǎn)量為全國最高, 也是水稻的主要產(chǎn)區(qū), 而阿姆河三角洲區(qū)域則處于行政區(qū)卡拉卡爾帕克斯坦共和國內(nèi), 該區(qū)域首府努庫斯及周邊城市人口密集、交通條件優(yōu)越, 同時也集中了化工廠、發(fā)電站等大型企業(yè). 了解不同區(qū)域環(huán)境中PAHs的組成特征以及受人類活動及生態(tài)環(huán)境影響的因素, 可為該地區(qū)水資源及人類生態(tài)環(huán)境綜合評估提供科學依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要儀器：Agilent1200高效液相色譜-二極管陣列檢測器串聯(lián)熒光檢測器(HPLC-DAD-FLD, 美國安捷倫科技有限公司)、固相萃取真空裝置(美國色譜科公司)、純水儀(MILLIPORE Elix Essential-5, 美國密里博公司)和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(BUCHI R-300, 瑞士步崎有限公司).

主要試劑及藥品：德國默克色譜純試劑：正己烷(n-Hexane)、乙腈(Acetonitrile)、甲醇(Methanol)、二氯甲烷(Dichloromethane). 16種美國環(huán)保部(USEPA)優(yōu)先控制的多環(huán)芳烴(PAHs)混合標樣，包括萘(naphthalene, Nap)、苊(acenaphthene, Ace)、苊烯(acenaphthylene，Acy)、芴(fluorine, Flu)、菲(phenanthrene, Phe)、蒽(anthracene, Ant)、熒蒽(fluoranthene, Fla)、芘(pyrene, Pyr)、苯并[a]蒽(benzo(a)anthracene, BaA)、(chrysene, Chr)、苯并[b]熒蒽(benzo(b)fluranthene, BbF)、苯并芘(benzo(a) pyrene, BaP)、茚并[1,2,3-c,d]芘(indeno(1,2,3-cd)pyrene, InP)、二苯并[a,h]蒽(dibenz(ah)anthracene, DahA)和苯并[g,h,i]苝(benzo(g,h,i)perylene，BghiP)，均購于美國Accustandard公司.

1.2 樣品采集

在烏茲別克斯坦境內(nèi)的阿姆河下游河段及阿姆河三角洲范圍內(nèi)共設(shè)置采樣點50個，其中阿姆河三角洲地區(qū)采樣點45個；阿姆河下游河段采樣點5個. 阿姆河三角洲位于阿姆河流域下游河段，在城市努庫斯(42°27′11″N, 59°36′37″W)以下，河流分數(shù)支入咸海，形成面積達1萬km2的廣闊河口三角洲，是發(fā)達的農(nóng)業(yè)灌溉區(qū)[15]. 阿姆河主要由冰雪融水和雨水供給，本次水樣采集于2019年8月，具體采樣位置及空間分布見圖1. 依據(jù)《水質(zhì)采樣技術(shù)指導》(HJ 494-2009) 相關(guān)內(nèi)容，利用表層采樣器采集水樣，控制每個樣點采樣深度為0.50 m左右，體積大于1 L，裝入密封玻璃瓶中低溫冷藏備用.

圖1 阿姆河流域采樣點分布Fig.1 Distribution of sampling sites in Amu Darya Basin

1.3 前處理方法與儀器分析

1 L水樣經(jīng)0.45 μm混合纖維素濾膜過濾去除雜質(zhì)后, 利用固相萃取裝置進行富集，選用富集柱為C18柱(Supelco, 500 mg/6 mL). 富集前用甲醇和純水各5 mL對小柱浸泡淋洗進行活化，水樣富集后抽干30 min，用二氯甲烷與正己烷(V∶V=7∶3)混合液20 mL進行洗脫，濃縮后用甲醇定容1 mL待測.

采用高效液相色譜二極管陣列檢測器串聯(lián)熒光檢測器進行PAHs含量分析，熒光檢測器除對Acy沒有響應(yīng)外，對其余15種PAHs響應(yīng)靈敏，因此利用二極管陣列檢測器測定Acy濃度，同時串聯(lián)二極管陣列檢測器測定的16種PAHs可以與熒光檢測器依次對應(yīng)，避免分析測試中的假陽性. 色譜柱為PAHs(4.6 μm ⅹ 250 mm，waters)專用柱；流動相為水和乙腈，流速為1 mL/min; 梯度洗脫程序：20 min內(nèi)乙腈由初始60%上升至100%，維持10 min；DAD檢測波長為238 nm，熒光檢測波長為梯度變化[16].

1.4 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

按照1.3節(jié)分別利用16種多環(huán)芳烴標準樣品獲得各物質(zhì)對應(yīng)的保留時間，同時采用多點校正外標曲線法對實際樣品中多環(huán)芳烴物質(zhì)進行定性定量. 方法在1～200 μg/L間線性良好，R2均大于0.99，各物質(zhì)檢出限在0.12～0.41 μg/L之間. 實驗過程通過方法空白、平行樣品、標樣插標及加標回收率進行質(zhì)量控制與質(zhì)量保證. 16種物質(zhì)相對標準偏差RSD值在0.5%～2.3%之間，方法空白以無目標物檢出為準，加標回收率在80%～104%之間，符合質(zhì)控要求. 加標回收率是在空白樣品中加入固定濃度的標準物質(zhì)再進行完整前處理操作，通過儀器定量分析空白樣品中標樣濃度可以指示整個前處理操作流程，確定方法適用性與穩(wěn)定性; 另外在實際測試過程中隨機抽取已完成定量的樣品或者對測試結(jié)果存疑的樣品加入標準物質(zhì)進行復測，確保樣品定性分析準確性，詳細參數(shù)見附表Ⅰ.

2 結(jié)果與討論

2.1 含量與分布特征

由表1可知，16種PAHs在大多數(shù)水體樣品中均有檢出，研究區(qū)水體中∑PAHs濃度范圍為3.19～779 ng/L，平均值和中位值分別為98.4和40.1 ng/L，單體濃度范圍0～333 ng/L，檢出濃度最高的單體為Acy. 從PAHs各單體組分檢測結(jié)果分析可以看出，有5種單體物質(zhì)檢出率為100%，分別是Flu、Ant、Fla、Pyr和Chr，單體BbF的檢出率為98%，但檢出總量最高，水樣中總濃度為786 ng/L，平均值為15.7 ng/L，中值為2.79 ng/L. 另外，DahA、BghiP、InP 3種單體物質(zhì)的檢出率較低，分別為76%、73%和61%，這主要由于低分子量多環(huán)芳烴具有較高的蒸汽壓和水溶性，更易存在于水體中，而高分子量多環(huán)芳烴具有較低的水溶性和疏水性，致使水體中檢出率較低[17]. 表1中高環(huán)PAHs (5～6環(huán))總濃度與中低環(huán)PAHs (2～4環(huán))總濃度相近，但各單體物質(zhì)變異系數(shù)較高，高環(huán)PAHs濃度范圍區(qū)間較大，表明研究區(qū)水體PAHs濃度空間差異大.

表1 阿姆河流域水體中PAHs檢出情況統(tǒng)計

“ND”表示未檢出；“-”表示無對應(yīng)值.

從各采樣點PAHs的總濃度和16種單體濃度(圖2)可以看出，PAHs濃度較高的采樣點主要集中在三角洲區(qū)域，平均值為104 ng/L，中值為41.5 ng/L. 下游河段區(qū)域PAHs濃度較低，平均值為47.4 ng/L，中值為33.4 ng/L，與文獻中下游河口濃度高于中上游地區(qū)的特點相似[18-19]，其中三角洲地區(qū)PAHs濃度范圍為12.6～779 ng/L，濃度較高的采樣點主要集中在城市周邊、農(nóng)業(yè)灌溉區(qū)及阿姆河下游靠近咸海區(qū)域，最高濃度位于31#采樣點城市欽博伊(Chimboy)附近及10#咸海灘涂，濃度分別為779和573 ng/L; 三角洲區(qū)域濃度較低的采樣點主要位于阿姆河支流及三角洲邊緣非城鎮(zhèn)區(qū)域. 下游河段采樣點PAHs濃度有明顯的從上至下遞增的趨勢，濃度峰值出現(xiàn)在46#采樣點，濃度為76.5 ng/L. 已有研究表明[20-21]，水中PAHs污染程度通?？梢园碢AHs總濃度分為4個水平：輕微污染(10～50 ng/L)、輕度污染(50～250 ng/L)、中度污染(250～1000 ng/L)和重度污染水平(>1000 ng/L). 研究區(qū)域50個采樣點中達到輕度污染的共有18個，另有5個采樣點處于中度PAHs污染水平.

圖2 阿姆河流域不同水體PAHs及單體濃度(ADD：三角洲區(qū)域；ADL：下游河段區(qū)域)Fig.2 Total and mean PAHs concentrations in Amu Darya Basin (ADD: Amu Darya Delta; ADL: Amu Darya Lower stream)

表2列出了研究區(qū)水體與世界范圍不同區(qū)域湖泊、河流流域水體中PAHs的濃度范圍及平均濃度情況[18,22-34]. 通常人口稠密的城市或工業(yè)化地區(qū)水體中PAHs濃度普遍較高，如阿姆河流域PAHs平均濃度水平低于黃河三角洲、伊朗侯爾河(Kor River)地區(qū)，并遠低于建有水利渡槽的印度戈麥蒂河(Gomti River)及肯尼亞維多利亞湖維南灣(Winam Gulf，Lake Victoria)港口區(qū)域中PAHs濃度，但高于美國東部沿海地區(qū)薩斯奎哈納河(Susquehanna River)和德國易北河和威瑟河(Elbe and Weser Rivers)等非城市地區(qū)；同時阿姆河流域的PAHs總濃度和平均濃度均高于同處于中亞地區(qū)的哈薩克斯坦巴爾喀什湖流域(Ili-Balkhash Basin)，與墨西哥托斯灣(Todos Santos Bay)、中國長江下游支流以及意大利臺伯河及河口 (Tiber Rivers and estuary)等區(qū)域濃度相近，總體而言，與其他研究區(qū)域相比，阿姆河流域PAHs濃度處于中等水平.

表2 近年來不同區(qū)域水體多環(huán)芳烴總濃度及平均濃度的比較

2.2 不同水體PAHs組成特征及來源解析

根據(jù)苯環(huán)個數(shù)將PAHs進行組成分類，利用不同苯環(huán)數(shù)PAHs相對豐度法可初步判斷PAHs來源[35]，下游河段和三角洲兩個區(qū)域水體中PAHs的組成特征如圖3所示，所有采樣點水體中PAHs的組成以中低環(huán)PAHs (2～4環(huán))占比略高，其中下游河段水體PAHs組成中3環(huán)PAHs (Acy、Ace、Flu、Phe、Ant)占比為42%，檢出率最高的化合物為Phe和Flu. Phe通常與焦油生產(chǎn)有關(guān)，而Flu的產(chǎn)生則與生物質(zhì)燃燒相關(guān)，表明該區(qū)域可能存在焦油燃燒和生物質(zhì)燃燒污染；三角洲區(qū)域水體PAHs組成中5環(huán)物質(zhì)(BbF、BkF、BaP、DahA)占比最高，為32%，其次為4環(huán)(Fla、Pyr、BaA、Chr)和3環(huán)PAHs，所占比例分別為23%和18%，表明該區(qū)域水體中PAHs多來源于化石燃料和木材等生物質(zhì)在高溫下的不完全燃燒. 通常水體中4環(huán)以下PAHs的濃度較高，而5環(huán)和6環(huán)PAHs占優(yōu)的水體，如西班牙內(nèi)陸淺水湖、埃及尼羅河水體及黃河河口流域等，其污染源主要是化石燃料的高溫燃燒污染[36-39]. 在三角洲區(qū)域中有12個采樣點的水體中高環(huán)PAHs濃度高于低環(huán)PAHs，并且PAHs的污染程度也處于較高的水平，這些采樣點位主要位于城鎮(zhèn)、集中農(nóng)業(yè)灌溉區(qū)、廢棄碼頭及近咸海水面區(qū)域，可能受到交通、工業(yè)及煤炭能源的污染[40]. 阿姆河三角洲和下游河段兩區(qū)域水體PAHs各成分間沒有明顯相關(guān)性(P>0.05)，表明三角洲區(qū)域水體PAHs的污染除下游河段匯入外，還存在其他污染源的輸入，同時三角洲地區(qū)也因為常年徑流量減少，總蒸發(fā)量大，大部分地區(qū)沒有形成有效循環(huán)[41-43]，工業(yè)用水需求不斷加大及農(nóng)業(yè)灌溉用水回流等原因影響整體區(qū)域水環(huán)境中PAHs濃度.

圖3 阿姆河下游河段區(qū)域(a)以及三角洲區(qū)域(b)PAHs物質(zhì)組成Fig.3 Composition of PAHs in the Amu Darya lower stream area (a) and Amu Darya Delta (b)

目前，常用的源解析方法還包括同分異構(gòu)體比值法[44]，研究區(qū)不同水樣中同分異構(gòu)體Ant/(Phe+Ant)和Flu/(Flu+Pyr)的比值見圖4. 一般認為[45-46]，當Flu/(Flu+Pyr)比值小于0.4時，PAHs主要來源于石油及石油物質(zhì)泄漏，當Flu/(Flu+Pyr)比值大于0.5時，PAHs主要來源于煤燃燒和包括草木在內(nèi)的生物質(zhì)燃燒；當Flu/(Flu+Pyr)比值介于0.4～0.5之間時，表明PAHs主要來源于高溫燃燒，包括汽油、柴油和原油的燃燒以及機動車尾氣排放，同時Ant/(Ant+Phe)的比值小于0.1和大于0.1也分別代表PAHs的石油來源和燃燒來源. 由圖4可知，在阿姆河下游河段區(qū)域PAHs的Ant/(Phe+Ant)和Flu/(Flu+Pyr)的比值分別在0.1～0.3和0.4～0.6之間，主要集中在燃燒區(qū)域，可見該地區(qū)水體中PAHs主要來源于燃燒，且主要為煤炭和草木等生物質(zhì)燃燒；而三角洲區(qū)域水體中PAHs的Flu/(Flu+Pyr)比值中有部分樣點小于0.4，說明該區(qū)域存在著石油源污染，結(jié)合Ant/(Phe+Ant)比值可以判別阿姆河三角洲流域中部分地區(qū)存在著PAHs的石油與燃燒混合源污染，約占采樣點位的15%左右，其他大部分地區(qū)的PAHs仍來源于燃燒，約40%的地區(qū)水體樣品中PAHs來源與交通污染有關(guān)，比值法較好地補充驗證了相對豐度法對兩個區(qū)域PAHs來源的判斷.

圖4 烏茲別克斯坦阿姆河地區(qū)不同水體中PAHs來源同分異構(gòu)體比值Fig.4 Cross plots for PAHs isomeric ratios in sample sites of the Amu Darya Basin，Uzbekistan

阿姆河三角洲地區(qū)PMF運行結(jié)果見圖5，模型運行結(jié)果采用4因子，迭代數(shù)為17時定量解析PAHs來源，其Q(Robust)值136與Q(True)值140最為接近. 主因子1中Nap具有最高的因子載荷，其通常作為化工石油類物質(zhì)泄漏指示物. 另外，具有較高因子載荷的Flu和Ace也同屬低環(huán)PAHs，一般認為其來自石油泄漏及石油化工產(chǎn)品污染[50]；BbF和Inp等高環(huán)PAHs則為汽柴油高溫燃燒產(chǎn)物[51]. 三角洲地區(qū)人口眾多，努庫斯、莫伊納克、欽博伊等大中型城市每天產(chǎn)生大量生活污水和工業(yè)廢水，同時沿咸海地帶發(fā)展?jié)O業(yè)，漁業(yè)船舶航行及沿岸排放廢水可以引入大量石油類物質(zhì)，因此化工石油類污染源為三角洲地區(qū)PAHs主要來源. 主因子2中主要載荷Acy是木柴燃燒的指示物，Ant的產(chǎn)生與燃煤有關(guān); 該地區(qū)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)較為發(fā)達，其所屬的卡拉卡爾帕克斯坦共和國的耕地面積是烏茲別克斯坦全國耕地面積第2大行政區(qū)[52]，木材秸稈等生物質(zhì)也是其主要燃料來源. 主因子3中主要載荷BaA和Chr來自天然氣燃燒，根據(jù)《BP世界能源統(tǒng)計年鑒(2019)》數(shù)據(jù): 2019年烏茲別克斯坦天然氣產(chǎn)量為566億m3，占世界總產(chǎn)量的1.5%，消費量為426億m3，是該區(qū)域的主要初級能源，F(xiàn)la、Pyr和Phe則主要來源于焦炭燃煤燃燒. 主因子4中具有較高載荷因子主要為高環(huán)PAHs，與柴油汽油燃燒相關(guān)，通常為交通運輸過程中機動車柴油汽油的燃燒、泄漏及尾氣排放[53-55].

圖5 阿姆河三角洲地區(qū)PMF源成分譜Fig.5 Source profiles obtained from the PMF model in the Amu Darya Delta area

阿姆河下游河段地區(qū)PMF運行結(jié)果如圖6，模型運行結(jié)果采用2因子，Q(Robust)值與Q(True)值均為21.6. 主因子1中具有較高載荷的Acy為木柴等生物質(zhì)燃燒源指示物，主因子2中高環(huán)PAHs單體InP、Bghip、DahA具有較高載荷，這些單體均來自于柴油高溫燃燒的交通污染. 下游河段地區(qū)位于烏茲別克斯坦花拉子模州，主要依靠農(nóng)業(yè)經(jīng)濟，棉植業(yè)是該區(qū)域農(nóng)業(yè)的基礎(chǔ)，同時畜牧業(yè)也在區(qū)域內(nèi)占有舉足輕重的經(jīng)濟地位，該行政區(qū)農(nóng)村人口遠高于城市人口[52]，煤炭、秸稈等為該區(qū)域居民的主要燃料來源，同時行政區(qū)內(nèi)有通向首都塔什干的主要路線，交通運輸活動繁忙，可以解釋下游河段區(qū)域PAHs主要來源.

圖6 阿姆河下游河段PMF源成分譜Fig.6 Source profiles obtained from the PMF model in the Amu Darya lower stream area

土壤沉積物中PAHs通常是長時間積累的結(jié)果，而水體環(huán)境中PAHs則可以在一定程度上反映近期環(huán)境行為. 近年來烏茲別克斯坦工業(yè)發(fā)展迅速，其工業(yè)地位在中亞地區(qū)舉足輕重，天然氣、有色金屬等產(chǎn)業(yè)都較為發(fā)達; 同時作為農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)業(yè)產(chǎn)值占國內(nèi)生產(chǎn)總值的25%～30%，種植業(yè)尤其是棉花種植，仍是本國的經(jīng)濟支柱之一. 綜合研究區(qū)域水體中PAHs分布特征，結(jié)合相對豐度法、同分異構(gòu)體比值法和正定矩陣分解法3種源解析方法得出，三角洲地區(qū)工業(yè)生產(chǎn)過程中煤和石油天然氣能源的燃燒、石油化學品泄漏及汽車尾氣的排放等均導致了區(qū)域水體環(huán)境中PAHs濃度升高，阿姆河三角洲及下游河段地區(qū)水體中PAHs來源均有木材等生物質(zhì)低溫燃燒的貢獻，但農(nóng)業(yè)活動產(chǎn)生的生物質(zhì)燃燒以及作為主要生活能源的木柴燃燒產(chǎn)生的PAHs占下游河段地區(qū)水體中PAHs的比重更大.

一般來說，枯水期水量下降、循環(huán)不暢等原因可能導致環(huán)境水體中PAHs濃度增加[56]，同時豐水期由于降水集中，雨量及地表徑流量增加，促使包括工農(nóng)業(yè)污染、城市交通污染在內(nèi)的污染物隨地表徑流以及灌渠進入水體環(huán)境[57]，因此不同季節(jié)水體中PAHs濃度和組成變化各不相同. 烏茲別克斯坦境內(nèi)阿姆河流域?qū)俅箨懶詺夂颍涤曛饕性诙?、春季?jié)，本次樣品采集在8月完成，處于該區(qū)域全年炎熱干燥時期，水體蒸發(fā)作用增強同時PAHs從沉積物和懸浮顆粒物上解析作用加大[58]，可能導致PAHs濃度和組成變化，因此有必要對其他季節(jié)阿姆河流域水體的PAHs情況進一步研究.

2.3 水體污染水平及風險評價

USEPA水質(zhì)標準規(guī)定了地表水中13種PAHs濃度限值[59]，用于評估水體中PAHs污染程度. 本研究中水體樣品BaP的濃度均超過USEPA標準，同時分別有86%、75%、69%、45%和18%的水樣中單體BbF、DahA、InP、BaA和BkF濃度超過標準限制；另外11個樣點的∑PAHs總濃度超過歐盟規(guī)定的允許水生生物暴露安全限制的最大濃度[60]，占總采樣點的21%，表明目前該區(qū)域水體中PAHs可能通過生物富集作用對人類健康產(chǎn)生影響.

本研究同時采用Kalf風險熵值法結(jié)合曹志國等和Li等[61-62]的研究，以忽略濃度(negligible concentrations，NCs)和最大允許濃度(maximum permissible concentrations，MPCs)作為16 種PAHs單體的參考濃度，通過計算風險熵值對阿姆河流域水體多環(huán)芳烴的生態(tài)風險進行評價，風險熵值(risk quotient，RQ)計算公式為:

RQ=cPAHs/cQV

(1)

RQNCs=cPAHs/cQV(NCs)

(2)

RQMPCs=cPAHs/cQV(MPCs)

(3)

式中，cPAHs為水體中各單體PAHs的質(zhì)量濃度；cQV為各單體PAHs所對應(yīng)的風險標準值，其中cQV(NCs)和cQV(MPCs)分別為最低風險標準值和最高風險標準值；RQNCs和RQMPCs則分別表示最低風險和最高風險濃度風險熵值. 對于單體PAHs,當RQNCs<1時，一般認為風險較低可以忽略，當RQNCs≥1且RQMPCs<1時，處于中等風險，應(yīng)采取措施防止進一步污染；而當RQMPCs≥1時，可能已經(jīng)造成了污染，需引起重視并積極干預控制，其中PAHs單體及∑PAHs風險分級情況見表3.

表3 單體PAHs與∑PAHs風險等級分級

阿姆河流域表層水體中單體PAHs主要處于3個等級(圖7)：單體Nap、Ace、Phe和Ant的RQMPCs和RQNCs值均小于1，為低風險等級；單體BbF的RQNCs值和RQMPCs值均大于1，提示該類PAHs單體存在的風險較高；其余PAHs單體的RQMPCs值小于1而RQNCs大于1，提示已經(jīng)具有一定的生態(tài)風險，應(yīng)引起重視. 另外，根據(jù)研究區(qū)域內(nèi)ΣPAHs生態(tài)風險熵值，采樣點位中有12和8個點位分別處于中等風險2和高風險等級，高風險等級主要集中在阿姆河三角洲地區(qū)，由于阿姆河最終匯聚蓄積咸海區(qū)域，可能會加重咸海地區(qū)污染水平，因此需制定合理的防控計劃.

圖7 采樣點風險熵值：單體PAHs生態(tài)風險熵值(a)；不同采樣點ΣPAHs生態(tài)風險熵值(b)Fig.7 Ecological risks of PAHs in water samples collected in the study area: RQNCs and RQMPCs for single pollutants (a)，and ∑RQNCs and ∑RQMPCs for total pollutants (b)

3 結(jié)論

1)烏茲別克境內(nèi)阿姆河流域采集的水體樣品中，∑PAHs濃度在3.19～779 ng/L之間，均值為98.4 ng/L，中值40.1 ng/L，與世界不同區(qū)域的湖泊流域水體相比，PAHs濃度處于中等水平.

2)50個采樣點主要集中于阿姆河三角洲和阿姆河下游河段兩個區(qū)域，其中三角洲區(qū)域既有下游河段匯入蓄積又存在其他污染源的輸入. 高環(huán)PAHs占比略高于中低環(huán)PAHs，但各采樣點間濃度差異較大.

3)源解析分析PAHs來源顯示，阿姆河下游河段地區(qū)PAHs主要來源于煤炭和草木等生物質(zhì)燃燒；三角洲區(qū)域水體受生物質(zhì)燃燒、石油燃燒的混合來源的污染，部分地區(qū)水體污染也與交通污染有關(guān).

4)生態(tài)風險評估結(jié)果顯示，PAHs總濃度超過歐盟最大允許濃度的規(guī)定限值，表明水體中PAHs可能會通過水生生物富集作用對人類健康構(gòu)成一定威脅. 經(jīng)風險熵值法分析，單體PAHs中Nap、Ace、Phe和Ant處于較低風險，而BbF的RQNCs值和RQMPCs值均大于1，污染程度較為嚴重，其余單體均列為中等風險等級;∑PAHs 風險熵值顯示研究區(qū)域內(nèi)近半數(shù)點位風險等級相對較低，中高風險等級點位主要集中在阿姆河三角洲地區(qū)，需引起重視.

4 附錄

附表Ⅰ見電子版(DOI：10.18307/2022.0312).