二氧化硅基Janus納米片增韌增強環(huán)氧樹脂

沈 瑩，艾 潔，陳曉芬，李國高，陳欽慧，羅宇煊，林建榮

（1.福建師范大學 化學與材料學院，福建 福州 350108 2.云南水務投資股份有限公司，云南 昆明 650101）

環(huán)氧樹脂（EP）是最為常見的一類熱固性樹脂，具有良好的穩(wěn)定性、高模量、高強度、耐腐蝕性等優(yōu)點[1,2]，廣泛用于汽車、建筑、航空航天等領(lǐng)域[3,4]。但是，高度交聯(lián)的環(huán)氧樹脂會導致韌性差、脆性大，嚴重降低了復合材料的耐用性。因此，提高環(huán)氧樹脂的韌性具有重要的意義。

根據(jù)國內(nèi)外的研究報道，將一定量的填料添加到環(huán)氧樹脂中能夠改善環(huán)氧基體的韌性。其中，液體橡膠、熱塑性聚合物、納米粒子是最為常用的增韌填料。橡膠增韌環(huán)氧樹脂是使用較早的一種方法。一般來說，橡膠質(zhì)量分數(shù)在5%～20%時，可獲得較好的增韌效果。然而，橡膠相的加入增加了環(huán)氧樹脂混合物的黏度，卻極大地降低了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[5]。雖然熱塑性聚合物和環(huán)氧樹脂共混后，共混物的彈性模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不會明顯降低，硬度和耐熱性也不會受到影響，但熱塑性改性劑需通過在環(huán)氧樹脂中的溶解或者高溫溶解加入到環(huán)氧樹脂中[6]。納米粒子增韌環(huán)氧樹脂在提高力學性能的同時，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和彈性模量也有所提高。目前，常用的納米粒子主要有二氧化硅、二氧化鈦、蒙脫土和黏土等。

二氧化硅作為一種無機填料，不僅具有價格低廉、無毒，對生物友好，化學惰性好，耐熱性好等優(yōu)點，還能有效增強高分子材料的力學性能，被廣泛用于高分子復合材料中[7]。二氧化硅在環(huán)氧樹脂中的分散和界面作用是制約其增韌效果的關(guān)鍵因素。本課題組之前的研究[8]將三乙烯四胺（TETA）改性后的不同粒徑的納米二氧化硅粒子用于增韌環(huán)氧樹脂，改性后的二氧化硅表面氨基可參與環(huán)樹脂的固化過程，提高二氧化硅粒子與環(huán)氧基體的界面作用力，其增韌效果優(yōu)于改性前。當100 nm SiO2-TETA的質(zhì)量分數(shù)為3%時，沖擊強度達16.26 kJ/m2，比純的EP提高27.67%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比純EP提高18℃。

二氧化硅基Janus 納米片作為一種二維材料不僅具備納米粒子的剛性，還具有更高的比表面積，帶有更豐富的含活潑氫的官能團[9,10]，有利于提高與環(huán)氧樹脂的界面作用。因此，本論文采用乳液界面的溶膠凝膠法制備了二氧化硅基Janus納米片，用于增韌環(huán)氧樹脂。利用沖擊、拉伸實驗等考察二氧化硅Janus納米片對環(huán)氧樹脂的增韌增強效果，并利用掃描電鏡觀察二氧化硅基Janus 納米片增韌環(huán)氧復合材料的微觀形貌以推測其增韌增強機理。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

環(huán)氧樹脂(E-44)：購自杭州五會港膠黏劑公司；4-4’-二氨基二苯甲烷(DDM)、正硅酸四酯(TEOS)、γ-(2,3-環(huán)氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、無水乙醇、鹽酸、司班80(Span80)和甲苯：均為分析純，購自國藥集團；-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)和3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)：分析純，購自阿拉丁。

1.2 Janus納米片（JNS）的制備

水相：10 g H2O用2 mol/L HCl調(diào)節(jié)pH為2.5;油相：在150 mL單口圓底燒瓶中依次加入5.2 g TEOS，0.92 g KH550，1.2 g KH570，6 g Span80 和60 g 甲苯。將水相加入到油相中，機械攪拌15 min，在70 ℃磁力攪拌10 h，離心，洗滌，冷凍干燥后得到一側(cè)為氨基，一側(cè)為雙鍵的Janus納米片(JNS1)。一側(cè)為氨基，另一側(cè)為環(huán)氧基的Janus納米片(JNS2)的合成同JNS1，只需將KH570換成KH560。

1.3 EP/JNS復合材料的制備

稱取一定量EP，分別將質(zhì)量分數(shù)0.5 %，1 %，2%的JNS1加入到EP中。100 ℃機械攪拌1 h，使納米片在環(huán)氧基體中分散均勻，然后加入固化劑DDM（質(zhì)量為EP 的25%），快速攪拌3 min后將共混物倒入預熱過的模具中，在120 ℃的烘箱中加熱2 h，160 ℃加熱2 h，最后樣品隨烘箱冷卻到室溫，即得到EP/JNS1復合材料。EP/JNS2復合材料的制備過程與EP/JNS1類似，只需將JNS1納米片換為JNS2即可。

1.4 測試與表征

1.4.1掃描電子顯微鏡（SEM）分析：采用日本JSM-7500F冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，在電壓為5 kV、電流為20μA下觀察Janus納米片和環(huán)氧復合材料斷面的形貌。測試前需對樣品噴金。

1.4.2X 射線光電子能譜（EDX）分析：用能譜儀（EDX，Inca，英國）和SEM 在電壓為15 kV 下分析JNS2納米片的表面化學組成。

1.4.3Mapping分析：采用SEM(Zeiss Sigma 300)與EDX（布魯克，XFlash6130）對JNS1進行掃描分析。

1.4.4熱重分析（TGA）：使用瑞士METTLER TGA2在氮氣下進行測試，升溫速率為10 ℃/min。

1.4.5沖擊性能測試：采用擺錘式?jīng)_擊試驗機（ZBC8501-C，上海美特斯工業(yè)有限公司）依照GB/T1043.1支梁測試試驗標準進行測試，擺錘能量為25 J。樣品尺寸長為60 mm、寬為10 mm、高為4 mm。每組樣品測量5次，取平均值。

1.4.6拉伸性能測試：利用萬能材料試驗機（LLOYD，LR5K，英國）根據(jù)GB/T1043.1試驗標準進行拉伸測試。測試量程為5 kN，拉伸速度為5 mm/min。每組樣品測量5次，取平均值。

1.4.7動態(tài)力學熱分析（DMA）：采用美國TA Q800動態(tài)力學熱分析儀對樣品進行單懸臂測試，溫度范圍30～220 ℃，升溫速率為5 ℃/min，頻率為1 Hz。

2. 結(jié)果與討論

2.1 Janus納米片的形貌與組成

Fig.1(a)和Fig.1(b)分別是JNS1 和JNS2 的SEM照片。從圖中可以清晰地看到，Janus納米片均有一定的弧度，一側(cè)粗糙，另外一側(cè)光滑。JNS1 弧度比JNS2小，推測合成時KH560更有利于水在甲苯中的分散。為了得到這2 種納米片兩側(cè)具體的化學成分，分別對JNS1 和JNS2 進行Mapping 元素分析及EDX 分析（Fig.2）。JNS1 的粗糙面含有C，O，Si，N元素，而光滑面上只有C，O，Si，不存在N元素；JNS2的凹面中除C，O元素外，N元素的含量較多，而凸面O 元素含量高于凹面，由于測試過程中電子束穿透納米片，因此推測凹面N 元素可能來源于KH550 水解得到的NH2，凸面O 元素可能來自KH560 水解得到的環(huán)氧基團。

Fig.1 SEM images of(a)JNS1 and(b)JNS2,and(c)their TGA curves

Fig.2 Elementary mapping images of JNS1 and EDX data of JNS2

這2種納米片主要是采用乳液界面的溶膠-凝膠法制備得到的。3 種硅烷偶聯(lián)劑(TEOS，KH550 和KH570（或KH560）)以及水和甲苯在高速剪切下形成油包水型的乳液，KH550 和KH570（或KH560）和Span80定向排列于水/油的乳液界面，親水性氨基自發(fā)地面向水相，疏水性雙鍵或環(huán)氧基面向油相。酸性條件下（例如pH=2.5）發(fā)生界面溶膠-凝膠過程，形成二氧化硅殼。隨著溶膠-凝膠過程的延長，硅源在界面上發(fā)生交聯(lián)，最終形成微米大小的核殼結(jié)構(gòu)。Span80 作為油溶性表面活性劑，在界面處占據(jù)了一定的位置，這些核殼結(jié)構(gòu)自帶缺陷，高速剪切停止后因滲透壓作用破乳，硅殼發(fā)生破裂因而形成JNS1和JNS2。

Fig.1(c)是JNS1 和JNS2 的熱重曲線，熱分解過程分為3個階段。在100 ℃前，2種納米片均有熱失重，這是由于納米片表面的吸附水造成的，較高的比表面積使得納米片與空氣的接觸面積增大，因此熱失重臺階十分明顯。繼續(xù)升溫，熱失重主要由二氧化硅主體的進一步縮合及結(jié)合水的分解造成[11]。JNS2，JNS1 分別從375 ℃，406 ℃開始，第3 階段的熱失重最明顯，這是納米片上有機官能團的熱降解所致，JNS1的最終殘留量為58.18%，JNS2的最終殘留量為53.38%。

2.2 EP/JNS復合材料斷面SEM分析

Fig.3 是純EP 以及JNS1，JNS2 在0.5%，1.0%，2.0%不同添加量下，EP/JNS1，EP/JNS2 復合材料脆斷后的SEM 照片。固化后純的環(huán)氧樹脂線形伸展的斷裂條紋又長又清晰，是典型的脆性斷裂。當JNS1 和JNS2 質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，斷面上出現(xiàn)很多密集的呈“河流”狀的裂紋，裂紋的分支較多，并且相比于純EP 粗糙程度增加。聚合物基體斷面粗糙程度變大表明發(fā)生了塑性變形，這一現(xiàn)象有利于消耗斷裂能[12]。EP/JNS2 斷面上還出現(xiàn)了大小不一的韌窩，這也是韌性增加的主要特征。這種增韌作用的主要原因有3 個方面。一是因為JNS1 和JNS2 納米片是一種二維材料，具有較大的長徑比和比表面積，與環(huán)氧基體接觸面積增加，在外力作用下，有利于環(huán)氧基體將負載通過界面?zhèn)鬟f給剛性的納米片；其次，這種片狀結(jié)構(gòu)對裂紋具有更有效的終止作用，裂紋形成后很容易碰到剛性的納米片；三是由于JNS1上的氨基及JNS2 上的環(huán)氧基都可以與環(huán)氧基體以及環(huán)氧固化劑發(fā)生反應，形成化學鍵，有利于提高界面相容性，從而改善復合材料的斷裂韌性。2種納米片相比較，JNS2 中一側(cè)為氨基，另一側(cè)為環(huán)氧基納米片，兩側(cè)均能參與環(huán)氧樹脂的交聯(lián)聚合，嵌入三維的環(huán)氧樹脂聚合物骨架網(wǎng)絡，雙側(cè)的界面作用力大大增加了樹脂與Janus 納米片的粘接；而JNS1 一側(cè)為氨基，另一側(cè)為雙鍵，只有親水側(cè)的氨基可以提供活潑的氫原子參與環(huán)氧樹脂的交聯(lián)聚合，加上剛性Janus 納米片的空間阻礙作用，2 個氫原子難以一起引發(fā)環(huán)氧基開環(huán)，因此納米片懸掛于聚合物主鏈上，其與基體的作用力不如JNS2與環(huán)氧基體的作用力強，導致JNS1 增韌增強作用都不如JNS2（Fig.3）。與純EP 斷面不同，EP/JNS 復合材料斷面發(fā)白，這也是由于JNS1，JNS2促進了環(huán)氧基體延展變形能力[13]。繼續(xù)增加納米片的添加量，EP/JNS1和EP/JNS2斷面上“河流”狀裂紋結(jié)構(gòu)的數(shù)量有所減少，同時，裂紋的分支變少。

Fig.3 SEM photographs of the brittle fracture of EP/JNS with the addition of(a)0.5%, (b)1.0%,(c)2.0%of JNS1 and(d)0.5%,(e)1.0%,(f)2.0%of JNS2,(g)pure EP and the schematic diagram of(h)JNS1,(i)JNS2 toughening EP

2.3 EP/JNS復合材料的力學性能

沖擊強度是評價環(huán)氧復合材料韌性的一個重要的指標。Fig.4a 是JNS1 和JNS2 不同添加量沖擊強度的變化。從圖中可以得出，純EP 的沖擊強度是21.13 kJ/m2。對于EP/JNS2 復合材料而言，JNS2 質(zhì)量分數(shù)為0.5%，1.0%和2.0%時，EP/JNS2 的沖擊強度均高于純EP，表明JNS2 對EP 有良好的增韌效果。當JNS2 的質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，沖擊強度最佳，為33.19 kJ/m2，與純EP相比，增加了57.08%；這主要是由于固體Janus納米片能吸收沖擊能；還能終止裂紋的發(fā)展。此外，JNS2上環(huán)氧基團與環(huán)氧基體一起開環(huán)參與固化過程，使得Janus納米片與基體之間產(chǎn)生強的化學鍵合力，這3種因素都能提高EP/JNS2的抗沖擊性能。然而，當JNS2的質(zhì)量分數(shù)增加到1.0%時，EP/JNS2的沖擊性能開始有所下降，質(zhì)量分數(shù)增加到2.0%時，EP/JNS2 的沖擊強度減小到22.78 kJ/m2。造成這一現(xiàn)象的主要原因是過量的JNS2 在環(huán)氧基體中發(fā)生團聚Fig.3f 畫圈處，引起應力集中，在外力作用下易形成裂紋引起破壞。同樣地，EP/JNS1 的沖擊強度也隨著JNS1 含量的增加呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，當JNS1 的質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，增韌效果同樣優(yōu)于其它2 個添加量的EP/JNS1 復合材料。JNS1的增韌除了固體增韌作用外，還源于其一側(cè)的氨基含有活潑氫，易與基體上的環(huán)氧基團發(fā)生開環(huán)反應，改善了納米片與環(huán)氧樹脂的界面作用力，共同作用的結(jié)果是復合材料的韌性得到提高。而JNS1的質(zhì)量分數(shù)超過0.5%時，環(huán)氧復合材料的沖擊強度明顯下降也是因為JNS1 的團聚導致的（Fig.3 畫圈處）。正如2.2節(jié)所述，JNS2兩側(cè)均能參與環(huán)氧樹脂的交聯(lián)聚合，形成三維聚合物骨架網(wǎng)絡；而JNS1 僅有氨基側(cè)參與環(huán)氧樹脂的固化，納米片懸掛于聚合物主鏈上。因此JNS2的增容作用優(yōu)于JNS1，添加適當?shù)募{米片，EP/JNS2的沖擊強度較EP/JNS1高。

Fig.4(a)Impact strength,(b)tensile strength and(c,d)strain-stress curves of EP/JNS composites

Fig.4b 是EP/JNS1 和EP/JNS2 復合材料的拉伸強度分別與JNS1，JNS2 添加量的關(guān)系。不論是EP/JNS1 還是EP/JNS2，拉伸強度隨著納米片含量的增加呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，這與Fig.4a 中沖擊強度的趨勢相同。一般來說，無機粒子對聚合物具有增強作用，但無機-有機之間的界面黏接較弱，拉伸強度提高往往伴隨沖擊韌性下降。剛性的JNS納米片對環(huán)氧樹脂同樣起著增強的作用。此外，由于JNS 納米片與環(huán)氧樹脂之間通過化學鍵連接，可以有效傳遞外力作用，韌性增強。尤其是JNS2兩側(cè)分別與環(huán)氧基團和氨基反應，直接嵌入環(huán)氧樹脂的三維骨架中，其增強增韌作用更為明顯。純環(huán)氧樹脂的拉伸強度是63.89 MPa，當JNS2 的質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，EP/JNS2 的拉伸強度最大，達73.91 MPa，比純的EP 和EP/JNS1 的拉伸強度分別提高了10.02 MPa 和3.59 MPa。首先，Janus 納米片（包括JNS1 和JNS2）與所有的固體顆粒一樣具有增強作用；其次，Janus 納米片與環(huán)氧基體的化學鍵合力有助于傳導外力，這2 種因素使復合材料的強度增加。繼續(xù)增加Janus納米片的含量，EP/JNS的拉伸強度因JNS的團聚現(xiàn)象會有所降低。

Fig.4c和Fig.4d分別是EP/JNS1和EP/JNS2的應力-應變曲線圖。純的EP 韌性差，斷裂伸長率為11.81%。對比Fig.4a 和Fig.4b，JNS2 的增韌效果優(yōu)于JNS1；而且，不論JNS2 的添加量是多少，EP/JNS2的斷裂伸長率均大于純EP，其中，當JNS2 質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，EP/JNS2的斷裂伸長率最大，為18.74%，比純EP提高了58.68%。

2.4 EP/JNS復合材料的動態(tài)力學熱分析

Fig.5a是當2種納米片的質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，EP/JNS1，EP/JNS2 和純EP 的儲能模量-溫度的曲線圖。由圖中可以得出，純EP的儲能模量最小，而EP/JNS1和EP/JNS2的儲能模量均大于EP，其中，EP/JNS1的值最大，說明EP/JNS1的剛性最大，材料的抗變形能力優(yōu)于純EP 和EP/JNS2。EP/JNS2 的儲能模量比EP/JNS1 的小，這是因為JNS2 呈現(xiàn)出更為彎曲的片狀結(jié)構(gòu)，抵抗形變的能力不如較平直的JNS1。

Fig.5b 是當2 種納米片的質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，EP/JNS1，EP/JNS2 和純EP 的損耗因子-溫度的曲線圖。3條曲線的頂點代表了材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，即Tg。從圖中清楚地看出，EP/JNS1和EP/JNS2較純EP 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有了明顯的提升。剛性的Janus納米片一方面具有顯著的強韌化作用，阻礙EP分子鏈段的松弛；另一方面，它與EP 基體之間的化學鍵合力進一步使聚合物鏈段松弛難度增加，過程變長[14]。2種環(huán)氧復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，說明EP/JNS1 和EP/JNS2 鏈段發(fā)生松弛運動需要更高的能量[15]。

Fig.5 Curves of(a)storage modulus-temperature and(b)loss factor-temperature for EP/JNS1 and EP/JNS2

2.5 EP/JNS復合材料的熱穩(wěn)定性

Fig.6a和Fig.6b分別是EP/JNS1和EP/JNS2的熱重曲線圖。在不同添加量下，無論是EP/JNS1 還是EP/JNS2，它們的初始分解溫度接近純EP，這是因為2 種納米片的添加量都非常少。但是，當JNS1 的質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，EP/JNS1 800 ℃的殘余量高于其他2 個比例，為19.10%，比純EP 多3.56%。造成這一結(jié)果的原因是納米片使熱傳導途徑延長，能有效提高聚合物材料的耐高溫性和阻燃性。JNS1 上氨基的自熄滅效果也會使加入納米片后EP/JNS1的熱穩(wěn)定性在一定程度上有所改善。而隨著JNS1 用量增加，一方面自熄滅效果增強，但由于納米片的分散性下降，熱阻隔作用變差，兩者綜合的效果表現(xiàn)出較差的熱穩(wěn)定性。

Fig.6 TGA curves of(a)EP/JNS1 and(b)EP/JNS2

3 結(jié)論

（1）通過乳液界面的溶膠-凝膠法一步合成了一側(cè)是氨基、一側(cè)是雙鍵的納米片（JNS1）以及一側(cè)是環(huán)氧基、一側(cè)是氨基的納米片（JNS2）。

（2）JNS 固體顆粒對EP 同時具有增韌和增強作用。兩側(cè)均能參與環(huán)氧樹脂交聯(lián)聚合的JNS2 嵌入三維的聚合物骨架網(wǎng)絡后，其雙側(cè)的界面作用力大于只有親水側(cè)的氨基參與環(huán)氧樹脂的交聯(lián)聚合，納米片懸掛于聚合物主鏈上的JNS1，因此JNS2具有更好的增韌增強效果。當JNS2的質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，EP/JNS2的沖擊強度最高，為33.19 kJ/m2，比純EP提高了57.08%；此時，EP/JNS2 的斷裂伸長率也最大，為18.74%，比純EP提高了58.68%。

（3）JNS 片狀結(jié)構(gòu)對鏈段松弛的阻礙作用及與環(huán)氧基體的強化學鍵合力都使EP 的鏈段運動變得困難，EP/JNS1 和EP/JNS2 的剛性增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。

（4）由于納米片對熱具有阻隔作用，因此EP/JNS復合材料的熱穩(wěn)定性有所提高。