微米級氧化鎵銦合金微滴填充聚二甲基硅氧烷柔性介電材料的性能及仿真

馮 路，沙 金，陳 欣，吉華建，謝林生，馬玉錄

（綠色高效過程裝備與節(jié)能教育部工程研究中心 華東理工大學機械與動力工程學院，上海 200237）

觸覺傳感器（Tactile sensor）被稱為“人工皮膚”[1,2]，用于測量其本體與環(huán)境之間的物理交互信息。通過觸覺傳感器，機器可以感受到外界應力的變化，并做出相應的反饋[3]，這就要求觸覺傳感器具有較高的靈敏度和柔性。

通過采用具有高介電性能[4]和高柔性的復合材料是實現(xiàn)觸覺傳感器高靈敏度和高柔性性能行之有效的方法之一。對于復合材料的選擇，方法一般有2種：1是直接選用柔韌性和彈性都較好的高分子材料，能夠保證觸覺傳感器的力學性能；2是向柔韌性和彈性都較好的高分子材料中填充導電硬質顆粒[5]，如炭黑[6]、碳納米管[7]、碳纖維[8]、石墨烯[9]、金屬納米線[10]、金屬粒子[11]、離子聚合物[12]、鈦酸鋇[13]等。第一種方法雖然保持了材料原有的良好的力學性能，但是介電性能差，第二種方法填充硬質顆粒雖然提升了材料的介電性能，但同時會降低材料的力學性能[14]。通過在復合材料表面做出微結構可以提高傳感器的靈敏度[15]，但是微結構會使復合材料本身缺陷增加，降低復合材料的力學性能，同時增加了經濟成本。

本文將液態(tài)金屬鎵銦合金（EGaIn）與適量氧化助劑及溶劑一起超聲振蕩，制得結構穩(wěn)定的微米級氧化EGaIn 微滴，將其均勻填充在聚二甲基硅氧烷（PDMS）基質中，經過抽真空固化操作，制備了PDMS/EGaIn 復合材料。對PDMS/EGaIn 復合材料的力學性能和介電性能進行了測試，并對PDMS/EGaIn 復合材料應用在觸覺傳感器上的性能進行了仿真與分析。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

PDMS：美國道康寧公司SYLGARD 184雙組分硅橡膠，包括基本組分和固化劑；EGaIn：純度99.99%，長沙盛特新材料有限公司，鎵（Ga）∶銦(In)=75%∶25%；甲基異丁基甲酮（MIBK）：純度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；6-丙烯酰胺基己酸（6-AHA）：純度98%，上海梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：純度99.9%，上海麥克林生化科技有限公司。

超聲波細胞破碎儀：型號SM-1000D，南京舜瑪儀器設備有限公司；高速離心機：型號80-2B，金壇市金儀電子有限公司。

1.2 氧化鎵銦合金液滴的制備

取30 mL 甲基異丁基甲酮放入100 mL 的干凈燒杯中，再滴入4 g 鎵銦合金和100 mg 的6-丙烯酰氨基己酸，獲得初始混合溶液?；旌先芤航洺暡毎扑閮x振蕩120 min 后，鎵銦合金充分氧化，以微米級液滴（微滴）形式均勻分散在甲基異丁基甲酮中，使混合溶液變渾濁。渾濁混合溶液在高速離心機中以1000 r/min的速率離心20 min。經過離心，氧化鎵銦（mo-EGaIn）合金沉在離心管下層，將離心管上層的溶劑輕輕倒出，獲得氧化鎵銦合金半成品。將氧化鎵銦合金半成品加入30 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，經3 min 振蕩處理后，以1000 r/min 的速率離心處理20 min。將離心管上層澄清溶劑倒出，獲得沉在離心管下層的微米級氧化鎵銦合金液滴。重復洗滌3 次，以去除氧化鎵銦合金表面的殘余甲基異丁基甲酮。所得氧化鎵銦合金室溫靜置12 h，待N,N-二甲基甲酰胺蒸發(fā)后得到干燥的氧化鎵銦合金微滴產物，用于下一步的填充復合試驗。

Fig.1 Preparation process of PDMS/EGaIn composite

1.3 PDMS/EGaIn復合材料的制備

將4 g 干燥氧化鎵銦合金微滴產物加入11 mL的PDMS（質量約為10.56 g，其中甲組分鉑系催化劑、乙組分硅氧烷樹脂質量比為1∶10）中，待攪拌混合均勻后置入65 ℃的真空干燥箱抽真空保溫4 h，獲得固化的聚二甲基硅氧烷/鎵銦合金（PDMS/EGaIn）復合材料，整個實驗過程的示意圖如Fig.1所示。

1.4 測試與表征

1.4.1掃描電子顯微鏡（SEM）分析：采用日立（中國）有限公司的掃描電子顯微鏡S3400觀察經離心、干燥后的氧化EGaIn 合金微滴。制樣時，將體積約為1 cm3的EGaIn合金置于工作臺上，使用美工刀輕輕將EGaIn 合金分成兩半，對斷面進行觀察。采用日立（中國）有限公司的掃描電子顯微鏡S3400觀察PDMS/EGaIn 復合材料的斷面特征，制樣時，將PDMS/EGaIn 復合材料置于液氮中1 min，然后用鉗子將PDMS/EGaIn 復合材料在液氮中脆斷，觀察斷裂面的微觀結構形貌。

1.4.2拉伸性能測試：根據(jù)GB/T528-2009硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定標準，使用深圳新三思實驗設備有限公司的萬能材料試驗機MST CMT4202 以20 mm/min 的速率測試PDMS/EGaIn復合材料的拉伸性能。

1.4.3介電性能測試：根據(jù)GB/T1693-2007 硫化橡膠、介電常數(shù)和介質損耗角正切值的測定標準，使用北京匯德信科技有限公司的寬頻介電阻抗譜儀Concept 40測試PDMS/EGaIn復合材料的介電常數(shù)和損耗因數(shù)。

2 結果與討論

2.1 EGaIn的微觀形貌

Fig.2a 所示為原材料液態(tài)EGaIn 合金的照片。從圖中可以看出，液態(tài)EGaIn是一種不定型金屬，可流動，表面張力較強。Fig.2b 所示為離心、振蕩后的氧化EGaIn 微滴照片，EGaIn 微滴聚集在一起，表面氧化，與超聲處理前形態(tài)產生明顯差異，主要由于液態(tài)金屬EGaIn 在超聲過程中被微米化，形成了微滴結構的氧化EGaIn 微滴。此外，超聲振蕩過程中加入了氧化劑6-AHA。6-AHA 分子結構中含有—OOH 官能團，能與金屬原子配位，生成金屬-羧酸類配位化合物（如Fig.2d 所示）。這就加速了EGaIn微滴的氧化過程，使EGaIn微滴表面生成了氧化物Ga2O3，呈現(xiàn)出褶皺皮層。Fig.2c 為EGaIn 微滴的SEM圖。從圖中也可以清晰地觀察到EGaIn微滴表面的氧化物褶皺皮層，同時還可以看到EGaIn 微滴形狀規(guī)整，基本呈球形，直徑均在5μm以下，彼此緊密接觸，分布均勻，沒有出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象，說明了超聲微米化效果良好。

2.2 PDMS/EGaIn復合材料的微觀形貌

Fig.2 Macro and micro morphology of EGaIn and schematic diagram of action mechanism of 6-AHA

Fig.3 所示分別為經過6-AHA 處理的氧化鎵銦合金微滴體積分數(shù)分別為10%，20%，30%，40%時，PDMS/EGaIn 復合材料的微觀形貌。從圖中看出，復合材料中EGaIn 微滴數(shù)量隨著EGaIn 體積分數(shù)的增加而增加，大部分EGaIn 微滴呈球形或者橢球形。EGaIn 微滴之間明顯的PDMS 基體分隔，但是EGaIn微滴與PDMS基體之間結合良好，并且沒有明顯的團聚，分散性良好，說明6-AHA 可以提高EGaIn微滴與PDMS基體之間的界面結合強度。

Fig.3 Microstructure of PDMS/EGaIn composites with different EGaIn alloy volume fraction of(a)10%, (b)20%,(c)30%and,(d)40%

2.3 PDMS/EGaIn復合材料的力學性能

Fig.4a 所示為EGaIn 體積分數(shù)分別為0%，10%，20%，30%和40%時PDMS/EGaIn復合材料的拉伸曲線，F(xiàn)ig.4b所示為復合材料的拉伸模量與EGaIn含量的關系曲線。由2 張圖可知，純PDMS 基體拉伸強度和拉伸模量最大，PDMS/EGaIn 復合材料的拉伸強度和拉伸模量隨著EGaIn 體積分數(shù)的增加而降低，且EGaIn 體積分數(shù)越高，PDMS/EGaIn 復合材料的拉伸強度和拉伸模量下降幅度越大。從Fig.4b中還可以看出，經過6-AHA 處理的PDMS/EGaIn 復合材料的拉伸模量相較于未經過6-AHA 處理的PDMS/EGaIn復合材料的拉伸模量略高。

Fig.4（a）Tensile strength,（b）tensile modulus,（c）elongation at break and，（d）tensile stress-strain of PDMS/EGaIn composites

Fig.4c 所示為經過6-AHA 處理的和未經過6-AHA 處理的PDMS/EGaIn 復合材料的斷裂伸長率。由圖可知，在EGaIn 含量增加的過程中，2 種材料的斷裂伸長率保持在160%～170%之間，相比于未經過6-AHA 處理的PDMS/EGaIn 復合材料，經過6-AHA處理的PDMS/EGaIn 復合材料的斷裂伸長率略高。根據(jù)之前所述的6-AHA 的作用原理，6-AHA 與EGaIn 配位，增加了PDMS 與EGaIn 之間的相容性，使PDMS與EGaIn連接更緊密。另外，EGaIn微滴填充量的增加使復合材料的缺陷增加，降低了復合材料的斷裂伸長率。同時，由于EGaIn 填充量增加，PDMS基質里更多的空間被EGaIn占據(jù)，單個EGaIn微滴的體積變大，PDMS基質里的缺陷變大，使得二者的斷裂伸長率整體呈微弱的下降趨勢。

Fig.4d為復合材料的拉伸應力-應變曲線。由圖可知，復合材料的拉伸應力-應變曲線呈反S型，但是隨著EGaIn 含量的降低，呈反S 型趨勢總體變弱，這與鏈段間存在機械糾纏有關。隨著應變增加到約70%時，機械糾纏逐漸解脫，應力增加隨之變慢。此后隨應變的增加，由于取向度增大，應力增加速度變快，分子間相互作用力增大，應力急劇增大，直至試樣斷裂。

2.4 PDMS/EGaIn復合材料的介電性能

Fig.5a 所示為EGaIn 的含量對復合材料介電常數(shù)的影響。復合材料的介電常數(shù)隨EGaIn含量增加呈現(xiàn)出非線性增加的趨勢。當EGaIn 體積分數(shù)為40%時，復合材料的介電常數(shù)達到了11，比純PDMS的介電常數(shù)高了266%。這是因為EGaIn 是一種導電的液態(tài)金屬，EGaIn含量越高，復合材料中發(fā)生位移極化的可能性增加，介電常數(shù)就會變高。另外可以發(fā)現(xiàn)，經過6-AHA 處理的PDMS/EGaIn 復合材料的介電常數(shù)與未經過6-AHA處理的PDMS/EGaIn復合材料的介電常數(shù)差異并不明顯，說明6-AHA對復合材料介電常數(shù)的影響微小。

Fig.5b 所示為不同頻率下復合材料電導率隨著EGaIn含量增加的變化曲線。由圖可知，隨著EGaIn含量的增加，PDMS/EGaIn 復合材料電導率增大，在100 kHz，EGaIn體積分數(shù)為40%時，復合材料電導率最高接近10-6S/cm，但仍然很低。從之前所述的復合材料SEM 圖可以看出，EGaIn 微滴之間存在絕緣的PDMS薄膜，微滴之間互不導通，復合材料處于絕緣狀態(tài)，所以復合材料對外表現(xiàn)出絕緣的狀態(tài)。

Fig.5 Dielectric properties of PDMS/EGaIn composites

2.5 PDMS/EGaIn復合材料應用在于觸覺傳感器的性能仿真

COMSOL Multiphysics 是一種跨平臺的有限元分析、求解和多物理場仿真軟件[16]。本文通過COMSOL Multiphysics 多物理場仿真軟件對PDMS/EGaIn 復合材料的電場分布情況和PDMS/EGaIn 復合材料應用在傳感器上的性能表現(xiàn)進行仿真與分析。

為了更直觀地分析復合材料對傳感器電場的影響，選用了空氣介質層的叉指電極電容單元、純PDMS 介質層的叉指電極電容單元和PDMS/EGaIn復合材料的叉指電極電容單元作對比，仿真模型如Fig.6a 所示。叉指電極電容單元中的1 對電極分別作為+5 V終端和-5 V終端，電極周邊會產生電場，如Fig.6 所示，圖中箭頭長度和方向分別表示電場強度與方向。Fig.6b 和Fig.6c 分別是空氣介質層和純PDMS 介質層叉指電極電容單元電場仿真云圖，可以看到二者雖然介質層材料不同，但是電場分布情況和強度幾乎一致，這是因為空氣和純PDMS 是良好的絕緣物質，電場線都是從電極正極開始，到電極負極結束，分布均勻。Fig.6d是PDMS/EGaIn復合材料叉指電極電容單元電場仿真云圖，相較于空氣介質層和純PDMS 介質層叉指電極的電場分布，PDMS/EGaIn 復合材料叉指電極的電場線在EGaIn微滴附近集中，在遠離EGaIn微滴的地方比較分散，且EGaIn 微滴附近的電場強度大于遠離EGaIn 微滴的電場強度，其原因是電場透過PDMS基體，在復合材料內部引起了位移極化，出現(xiàn)極化電荷，產生附加電場從而改變了原有電場。

Fig.6 Electric field distribution in different dielectric layers

通過仿真，得到如Fig.7 所示的EGaIn 體積分數(shù)分別為10%，20%，30%和40%的PDMS/EGaIn 復合材料對傳感器輸出電容響應的影響曲線。設置PDMS/EGaIn 復合材料的介電常數(shù)εr=11，相對厚度r=0.25，波長λ=0.4 mm，金屬化率η=0.5。可以看出，當EGaIn的體積分數(shù)為10%時，傳感器的輸出電容響應最低。隨著EGaIn 微滴含量的增加，傳感器的輸出電容響應呈非線性增加，且增加的速度變大。另外，隨著法向力的增加，相同EGaIn 體積分數(shù)的復合材料傳感器輸出電容也在增加，符合之前所述的測試結果，表明在一定范圍內，EGaIn含量增加可以提高傳感器輸出電容的響應能力。

Fig.7 Effect of EGaIn content on output capacitance response of sensor

Fig.8 Effect of PDMS/EGaIn composites relative thickness on sensor output capacitance response

復合材料相對厚度(r)是指復合材料厚度(h)與波長(λ)的比值，通過仿真得到如Fig.8所示的復合材料相對厚度（r）對傳感器輸出電容的影響曲線。設置PDMS/EGaIn 復合材料的介電常數(shù)εr=11，波長λ=0.4 mm，EGaIn 微滴含量為φ=40%，金屬化率η=0.5?？梢钥闯?，r在0.3之前，傳感器輸出電容隨著r的增加而急劇增加。r達到0.3 后，傳感器輸出電容增加緩慢。PDMS/EGaIn 復合材料的r達到0.6 后，傳感器輸出電容幾乎沒有增加，保持原有值，說明PDMS/EGaIn 復合材料的r增大并不會使電容輸出響應能力持續(xù)增加，r在0.4～0.6 之間是比較合適的選擇。

3 結論

經過微量6-AHA處理后的EGaIn能改善與PDMS的界面結合強度，使EGaIn/PDMS復合材料力學性能相較于純PDMS不會明顯下降。復合材料的介電常數(shù)呈非線性增加，損耗因數(shù)小，復合材料表現(xiàn)出良好的絕緣和儲能性能。從仿真結果中發(fā)現(xiàn)，傳感器的輸出電容響應能力與復合材料EGaIn含量和相對厚度有關。復合材料EGaIn體積分數(shù)從10%增加到40%的過程中，傳感器輸出電容響應呈非線性趨勢增加，且增加速度明顯，因此EGaIn填充量增加會明顯增加傳感器的電容。復合材料相對厚度在有限范圍內增加可以提高傳感器的輸出電容響應，超過此范圍將會保持穩(wěn)定，不再繼續(xù)增加電容。