離子模板交聯(lián)法調(diào)控聚乙烯醇/海藻酸鈉水凝膠的可控變形行為

許丹妮，夏 敏，李學(xué)鋒,3，陳順蘭，王 慧，黃以萬,3，龍世軍,3

（1.湖北工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖北 武漢 430068；2.北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081；3.湖北工業(yè)大學(xué) 綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430068）

在自然界中生物體受環(huán)境刺激自發(fā)的形狀變形現(xiàn)象廣泛存在。通過神經(jīng)和肌肉系統(tǒng)的協(xié)同作用，動(dòng)物體能夠迅速對(duì)外界壓力做出反應(yīng)，并發(fā)生形態(tài)學(xué)變化[1]。類似的，植物體也能在各種環(huán)境刺激下，改變形狀以適應(yīng)環(huán)境變化，例如：在干燥環(huán)境中，豌豆莢和松果會(huì)釋放種子，顯示出其智能變形的能力。受大自然的啟發(fā)，許多研究人員試圖開發(fā)具有仿生結(jié)構(gòu)和可控變形能力的智能水凝膠[2]。

將非均勻結(jié)構(gòu)引入水凝膠設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)刺激響應(yīng)是研究人員普遍采用的實(shí)現(xiàn)形狀變形的策略。例如，應(yīng)用分層法、微圖案化光刻法和取向法可將非均勻結(jié)構(gòu)有效引入水凝膠[3～5]。材料中的非均勻結(jié)構(gòu)在外部刺激或環(huán)境變化(如溫度、pH、電和磁場(chǎng))時(shí)，通過厚度梯度或平面內(nèi)梯度變化使材料體積或內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生差異，導(dǎo)致材料發(fā)生可控變形。最近，Wang 等報(bào)道了一種利用光刻法得到可控變形能力的智能水凝膠，通過光引發(fā)部分掩蓋圖案的模具將2 種溶脹率不同的聚合物組合在一起得到局部非均勻結(jié)構(gòu)復(fù)合水凝膠。局部區(qū)域溶脹性不同產(chǎn)生面內(nèi)梯度，結(jié)合選擇性掩蔽和預(yù)溶脹可以使水凝膠發(fā)生局部屈曲和整體轉(zhuǎn)變[6]。光刻法提供了一種發(fā)生更復(fù)雜構(gòu)型變化的思路，但具有2 種溶脹率不同的聚合物圖案化聚合過程復(fù)雜，且在三維空間內(nèi)光引發(fā)聚合的反應(yīng)條件限制很大，光刻法仍需深入開發(fā)探索。

已報(bào)道的離子打印方法則通過局部響應(yīng)，使水凝膠在響應(yīng)時(shí)間內(nèi)發(fā)生復(fù)雜的可控變形。通過選擇性地將金屬陽離子作為可逆的交聯(lián)劑離子打印到對(duì)電場(chǎng)敏感的聚電解質(zhì)水凝膠上，可實(shí)現(xiàn)可控的復(fù)雜的變形[7～9]。Fu 等通過離子打印中金屬陽離子的數(shù)量和分布控制離子交聯(lián)導(dǎo)致的印跡深度和凝膠曲率，能獲得不同程度的不均勻性水凝膠結(jié)構(gòu)，最終使水凝膠材料發(fā)生不同程度的變形，但此方法存在僅適應(yīng)平面內(nèi)打印及金屬離子未交聯(lián)部分的水凝膠力學(xué)性能較低的問題而影響材料的實(shí)際應(yīng)用[10]。

盡管使用多種方法得到可控變形水凝膠已取得了顯著進(jìn)展，但當(dāng)前可控變形水凝膠還面對(duì)2 個(gè)共同問題：首先，非均勻水凝膠的制備通常涉及不可逆的化學(xué)交聯(lián)[11]；其次，報(bào)道的水凝膠與生物組織相比，其力學(xué)性能低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，難以用于實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中[12]，具有優(yōu)良力學(xué)性能、智能變形能力的水凝膠仍有很大研究需求。

本文設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)單可靠的且具有普遍適用性的離子模板交聯(lián)法。在本課題組前期報(bào)道的具有較高力學(xué)性能的氫鍵/離子雙物理交聯(lián)水凝膠聚乙烯醇/海藻酸鈉(PVA/SA)的基礎(chǔ)上[13]，將水凝膠通過選擇性圖案化模板掩蔽（掩模），F(xiàn)e3+溶液浸泡，在水凝膠模板未掩蔽部分局部物理交聯(lián)形成PVA/SA/Fe3+區(qū)域，水凝膠平面內(nèi)模板掩蔽與未掩蔽部分溶脹能力不同，即存在平面上各向異性，對(duì)水凝膠進(jìn)行預(yù)溶脹誘導(dǎo)形成凸凹方向的變形，進(jìn)而控制水凝膠最終的形變構(gòu)型。另一方面利用3D 打印技術(shù)制備了圖案化的PVA和SA水凝膠組件，組成精密的非均勻結(jié)構(gòu)，即存在厚度上各向異性，進(jìn)而控制水凝膠局部和整體空間變形。高性能物理交聯(lián)水凝膠中建立平面上和厚度上的非均勻結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)水凝膠復(fù)雜的可控變形。這種基于高性能水凝膠離子模板交聯(lián)法調(diào)控設(shè)計(jì)的方法，為制備復(fù)雜可控變形的智能水凝膠提供了一種通用的思路，在可穿戴用軟體傳感器和軟體驅(qū)動(dòng)器等方面具有應(yīng)用潛力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

海藻酸鈉（SA）：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯醇（PVA）：型號(hào)1750，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；九水硝酸鐵（Fe(NO3)3·9H2O）、氯化鈉（NaCl）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）、氯化鈣（CaCl2）、D-葡萄糖酸內(nèi)酯：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 乙二胺四乙酸二鈉鈣（EDTA-Ca）的制備

將100 mL 去離子水加入7.45 g EDTA-2Na·2H2O 中，攪拌充分溶解。加入2 g CaCO3，超聲分散使其完全溶解（EDTA-2Na·2H2O 與CaCO3的摩爾比為1:1），得到EDTA-Ca溶液。

1.3 水凝膠的制備

首先，將PVA（質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%）加入去離子水中，加熱至90 ℃攪拌溶解均勻；然后加入SA（質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%）在60 ℃充分?jǐn)嚢璧玫骄鶆虻娜芤?；將得到的溶液進(jìn)行真空脫泡處理。之后，將該混合溶液注入由1對(duì)平行的玻璃板組成的模具腔中（100 mm×100 mm），該2片玻璃板用1 mm厚的中空硅橡膠墊片隔開。將含有混合溶液的模具放入－25 ℃的冰箱中冷凍16 h，再置于室溫下解凍8 h，進(jìn)行冷凍-解凍循環(huán)3次，得到基于PVA氫鍵與微晶交聯(lián)的PVA/SA水凝膠；隨后在室溫下將其浸入一定濃度的Fe(NO3)3·9H2O溶液中3 h，通過Fe3+與―COO―基團(tuán)之間的螯合作用產(chǎn)生離子配位引入第2個(gè)交聯(lián)點(diǎn)，在去離子水中溶脹平衡，得到溶脹平衡的PVA/SA/Fe3+水凝膠。

1.4 圖案化水凝膠的空間變形

采用離子模板交聯(lián)法制備圖案化水凝膠。將局部遮蔽與離子交聯(lián)結(jié)合起來，通過2 步法預(yù)溶脹和自由溶脹，得到三維空間變形水凝膠。制備厚度1 mm的PVA/SA水凝膠片，將掩模（3M 通用型電氣絕緣膠帶）切割成各種大小和形狀（條形和圓形）作為掩模在水凝膠片定點(diǎn)兩側(cè)均勻?qū)ΨQ粘貼。在不同傾角（30°，45°和60°）的水凝膠樣品的兩側(cè)對(duì)稱粘上條形掩模。在長度為74 mm的水凝膠樣品的兩側(cè)均勻?qū)ΨQ粘上半徑為10 mm的圓形掩模。高濃度的Fe3+離子會(huì)使離子交聯(lián)部分水凝膠的硬度過大，在水中彎曲程度較小而影響可控變形效果。交聯(lián)時(shí)間過短會(huì)導(dǎo)致未掩蔽區(qū)域不能與Fe3+發(fā)生充分的離子交聯(lián)，未掩蔽區(qū)域在去離子水中也會(huì)發(fā)生溶脹而影響可控變形效果；而交聯(lián)時(shí)間過長，F(xiàn)e3+會(huì)逐步遷移到掩蔽區(qū)域發(fā)生離子交聯(lián)而影響可控變形效果。為了使圖案化可控變形水凝膠更接近本文所需要的靈活變形的設(shè)計(jì)，故選擇鐵離子濃度為0.1 mol/L，浸泡時(shí)間為1 h的實(shí)驗(yàn)條件來處理PVA/SA水凝膠的圖案化設(shè)計(jì)。將圖案化遮蔽的樣品浸泡在0.1 mol/L的硝酸鐵溶液中1 h，選擇性去除部分掩模，將水凝膠樣品浸泡在去離子水中進(jìn)行預(yù)溶脹。再移除剩余的掩模，在去離子水中自由溶脹直到平衡，水凝膠樣品發(fā)生可控變形。

將可控變形水凝膠浸泡在3 mol/L 的NaCl 溶液中，通過鹽溶液調(diào)節(jié)水凝膠的溶脹度，水凝膠在高濃度鹽溶液中內(nèi)外離子的濃度差產(chǎn)生滲透壓，水凝膠的高溶脹度部分將失水收縮，可消除水凝膠各部分的溶脹不匹配而擦除可控變形而還原。樣品重新放入去離子水中可再次發(fā)生可控變形。

1.5 水凝膠的三維打印

用氣相SiO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)配制適合于3D 打印的具有理想流變行為的PVA 和SA 打印材料。配制PVA（15%）水溶液、SA（8%）和EDTA-Ca 混合溶液，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的SiO2進(jìn)行攪拌。三維打印是通過配置三維數(shù)控平臺(tái)的智能點(diǎn)膠機(jī)（Sistema Dosificador Ultra 2800 robotic dispenser, Mutronicm CNC drive,USA）實(shí)現(xiàn)，按照設(shè)置預(yù)先編程方式（斜線或直線）打印PVA和SA層，交替垂直打印得到PVA/SA水凝膠組件。將水凝膠組件冷凍-解凍循環(huán)3次(在－25 ℃的冰箱中冷凍16 h，再置于室溫下解凍8 h)，組成具有厚度上各向異性的可控變形水凝膠樣品。

Fig.1 Schematic diagram of the synthesis of PVA/SA/Fe3+hydrogel

1.6 測(cè)試與表征

1.6.1 力學(xué)性能測(cè)試：利用萬能力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)(CMT6103，深圳新三思公司)對(duì)水凝膠試樣進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試，試樣規(guī)格寬為10.0 mm、厚為1.0 mm、長度為40 mm，在室溫條件下，拉伸速率為100 mm/min。彈性模量（E）由應(yīng)力-應(yīng)變曲線在前10%內(nèi)的初始線性區(qū)域的斜率計(jì)算。

1.6.2 溶脹比測(cè)試：將水凝膠切成直徑為10 mm的圓片，在室溫下浸泡于不同溶液中溶脹48 h至平衡，記錄浸泡溶液前后凝膠的體積（直徑和厚度）。測(cè)量水凝膠浸泡不同溶液前和后的體積變化。凝膠的體積溶脹比（S，單位mm3/mm3）定義為溶脹后與溶脹前水凝膠的體積之間的比率

式中：d0，h0—分別指溶脹前凝膠的直徑和厚度；d1，h1—分別指溶脹后凝膠的直徑和厚度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA/SA/Fe3+水凝膠的力學(xué)性能

使用3%SA、12%PVA、1 mol/L Fe3+的配比得到的雙物理交聯(lián)PVA/SA/Fe3+水凝膠具有最優(yōu)異的力學(xué)性能（Fig.2）。在室溫下，PVA/SA 溶液中氫鍵主要存在于PVA 羥基與水分子之間，分子鏈間的氫鍵交聯(lián)較少。在經(jīng)過反復(fù)凍融的過程后，受限PVA 的分子鏈間氫鍵促進(jìn)了微晶區(qū)域的形成，而形成的PVA微晶交聯(lián)是PVA/SA發(fā)生凝膠化的主要原因，此時(shí)SA 大分子在PVA 氫鍵微晶網(wǎng)絡(luò)中保持未交聯(lián)和均勻分布的狀態(tài)，獲得白色均質(zhì)PVA/SA水凝膠。

將PVA/SA 水凝膠浸泡到含有Fe3+的硝酸鐵溶液中，SA上的=COO-與Fe3+發(fā)生離子配位，得到氫鍵/離子雙物理交聯(lián)水凝膠，再將該水凝膠放入去離子水中浸泡平衡。當(dāng)PVA/SA 兩者的含量差別足夠大（這里質(zhì)量比為4:1），弱交聯(lián)的柔性PVA網(wǎng)絡(luò)為主體結(jié)構(gòu)，且少量的SA 高密度離子交聯(lián)就會(huì)形成非均勻的互穿網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，這種情況下出現(xiàn)了PVA/SA力學(xué)性能最優(yōu)的狀況，遠(yuǎn)大于同濃度的2 種單網(wǎng)絡(luò)（SN）水凝膠的力學(xué)性能[14]。當(dāng)PVA/SA/Fe3+網(wǎng)絡(luò)最初拉伸時(shí)，PVA主體連續(xù)網(wǎng)絡(luò)發(fā)生小變形，這些變形同步且均勻地傳遞到在PVA 網(wǎng)絡(luò)中分散的SA 網(wǎng)絡(luò)中。隨著PVA/SA/Fe3+凝膠拉伸的逐步增大，其機(jī)械響應(yīng)逐漸分化為2種不同的狀態(tài)：（1）PVA柔性鏈其整體上由稀疏的氫鍵連接，作為韌性基質(zhì)分子鏈會(huì)發(fā)生伸展，在其大拉伸時(shí)PVA 網(wǎng)絡(luò)僅承受應(yīng)力的小部分；（2）同時(shí)，由于每個(gè)局部網(wǎng)絡(luò)中的SA分子鏈通過Fe3+緊密連接，起到剛性骨架的作用，能承受大拉伸下變形產(chǎn)生的較大應(yīng)力。當(dāng)PVA/SA/Fe3+凝膠的拉伸變形達(dá)到更大水平后，SA網(wǎng)絡(luò)所承受的局部應(yīng)力足夠大，SA 網(wǎng)絡(luò)開始被破壞，直到―COO――Fe3+犧牲鍵斷裂，延伸良好的PVA 分子鏈?zhǔn)蛊渚W(wǎng)絡(luò)破壞很少；在隨后更大的拉伸變形過程中，由以分子鏈纏結(jié)和分子間氫鍵為主的PVA 柔性鏈上的氫鍵網(wǎng)絡(luò)也發(fā)生大量破壞，并伴隨著部分PVA主鏈斷裂，直至最后水凝膠發(fā)生宏觀破壞。因此，通過這樣氫鍵/離子雙物理交聯(lián)水凝膠逐級(jí)破壞的方式，會(huì)較多地耗散水凝膠內(nèi)部的能量，從而防止水凝膠發(fā)生小應(yīng)變下的宏觀樣品破壞，經(jīng)過Fe3+離子配位后得到力學(xué)性能優(yōu)異的PVA/SA/Fe3+水凝膠，該條件下PVA/SA/Fe3+水凝膠的拉伸強(qiáng)度約為PVA/SA水凝膠的5倍，且具有較大的斷裂伸長率（約為PVA/SA水凝膠的3倍），其力學(xué)性能如Tab.1所示。

Fig.2 Stress-strain tensile curves of PVA/SA/Fe3+hydrogel(a)and PVA/SA/Fe3+hydrogel(b);mechanical synergism of PVA/SA/Fe3+hydrogel(c)

Tab.1 Mechanical properties of PVA/SA hydrogel and PVA/SA/Fe3+hydrogel

水凝膠實(shí)現(xiàn)可控變形的關(guān)鍵在于PVA/SA/Fe3+水凝膠和PVA/SA 水凝膠在水中的溶脹能力具有顯著差異。如Fig.3 所示，PVA/SA 在不同液體(去離子水與3 mol/L NaCl溶液)中體積溶脹比不同，而PVA/SA/Fe3+水凝膠在不同液體中的溶脹比幾乎不變。這是由于SA 的―COO―與Fe3+發(fā)生離子配位，水凝膠的交聯(lián)度增大而溶脹比變小，PVA/SA/Fe3+水凝膠吸收水分的能力遠(yuǎn)弱于PVA/SA水凝膠，故PVA/SA水凝膠的體積溶脹比是PVA/SA/Fe3+水凝膠的2.5 倍。這種在去離子水中明顯的溶脹差異將導(dǎo)致凝膠發(fā)生變形。此外，這種溶脹差異可以通過浸泡鹽溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)，在鹽溶液濃度足夠高時(shí)，由于外部溶液滲透壓高于吸收水分的PVA/SA水凝膠內(nèi)部滲透壓，水分從低濃度一側(cè)滲透到高濃度一側(cè)，即水分子從凝膠內(nèi)部滲透到外部溶液當(dāng)中直至達(dá)到平衡。PVA/SA/Fe3+水凝膠和PVA/SA 水凝膠在3 mol/L NaCl 溶液中，體積溶脹比幾乎一致。根據(jù)PVA/SA在不同液體(去離子水與3 mol/L NaCl溶液)體積溶脹比的不同，而PVA/SA/Fe3+水凝膠在不同液體中溶脹比幾乎不變，使其溶脹行為在2 種溶液中發(fā)生明顯變化，而PVA/SA/Fe3+水凝膠和PVA/SA水凝膠在去離子水中顯著的溶脹能力差異則為水凝膠可控變形提供了一種簡(jiǎn)單的方法，PVA/SA/Fe3+水凝膠和PVA/SA 水凝膠在“水”與“3 mol/L NaCl 溶液”中具備循環(huán)可逆可重復(fù)的體積溶脹比，同樣也為后續(xù)形狀變形可以通過浸泡在高濃度鹽溶液中進(jìn)行形狀恢復(fù)提供理論基礎(chǔ)。

Fig.3 Volume swelling ratio(a)and cyclic volume change(b)when soaked alternately in salt solution and water between PVA/SA and PVA/SA/Fe3+hydrogels

Fig.4 Schematic illustration of ionic crosslink lithography and the shape restoration by using NaCl(a),and spiral distortion degree manipulated by varying inclination angle(b)

2.2 PVA/SA圖案化水凝膠的螺旋變形

由于PVA/SA/Fe3+水凝膠和PVA/SA水凝膠在水中的溶脹能力具有顯著差異，這里結(jié)合水凝膠圖案化掩模選擇性離子交聯(lián)即所述的離子模板交聯(lián)實(shí)現(xiàn)了PVA/SA 水凝膠的可控變形。首先將掩模切割成特定大小和形狀對(duì)稱黏附在水凝膠樣品的兩側(cè)按設(shè)計(jì)局部掩蔽。將圖案化水凝膠片浸泡在Fe3+溶液（0.1 mol/L）中1 h 進(jìn)行局部離子交聯(lián)。由于未掩蔽區(qū)域充分接觸到Fe3+溶液，發(fā)生離子交聯(lián)，形成PVA/SA/Fe3+高度交聯(lián)區(qū)域，在去離子水當(dāng)中不易發(fā)生溶脹。相反，在掩模區(qū)域的PVA/SA水凝膠幾乎沒有與Fe3+接觸，故該區(qū)域幾乎未交聯(lián)，在去離子水中高度溶脹。通過沿著水凝膠片的縱向局部掩蔽和選擇性交聯(lián)，水凝膠平面內(nèi)梯度且溶脹度不同，經(jīng)過兩步法選擇性移除掩模先進(jìn)行預(yù)溶脹、再移除剩余掩模在去離子水中進(jìn)行自由溶脹，即可通過可控的方式，得到不同變形模式的水凝膠，如Fig.4。

同時(shí)，通過調(diào)節(jié)掩模寬度或傾角水粒破片，可以成為不同形狀程度的螺旋水凝膠。如Fig.4b 所示，當(dāng)掩模的傾角逐漸增大，促使水凝膠螺旋彎曲的內(nèi)應(yīng)力逐漸減小，故圖案化水凝膠在去離子水當(dāng)中的螺旋角度逐漸減小。此外，這種螺旋形狀可以通過將螺旋變形水凝膠放置在高濃度NaCl 溶液，由于NaCl的高滲透壓作用，水分從低濃度一側(cè)逐步滲透到高濃度一側(cè)，即從凝膠內(nèi)部滲透到外部溶液當(dāng)中直至平衡，故而螺旋水凝膠恢復(fù)成原始平直形態(tài)，并且該變形是可重復(fù)的，將平直水凝膠重新放置在去離子水中時(shí)可使其重新恢復(fù)螺旋化。

Fig.5 Schematic illustration of programmed PVA/SA hydrogel transformations by ionic crosslink lithography,and effects of hydrogel thickness and pre-swelling time on ultimate configurations

2.3 PVA/SA圖案化水凝膠的可控變形

為了進(jìn)一步說明水凝膠發(fā)生的可控變形，本文將其他各種圖案化方法應(yīng)用于PVA/SA水凝膠中，獲得理想的三維形狀轉(zhuǎn)變，如Fig.5所示。通過離子模板交聯(lián)法，使用直徑為10 mm的圓形膠帶作為掩模，同樣浸泡在Fe3+溶液中1 h 進(jìn)行局部離子交聯(lián)，不發(fā)生交聯(lián)（高度溶脹）的圓形PVA/SA 區(qū)域被高度交聯(lián)（不易溶脹）的PVA/SA/Fe3+水凝膠包圍。將這種具有圓形圖案的水凝膠片，移除掉所有的掩模，放置于去離子水中進(jìn)行自由溶脹，直至平衡，發(fā)現(xiàn)自由溶脹樣品中的高溶脹區(qū)域總是發(fā)生在相同方向上，得到如模式一所展示的在相同溶脹方向的拱形水凝膠片。這是由于在自由溶脹過程中，相鄰溶脹區(qū)域相互作用，其他構(gòu)型在能量上不利于形成并受到抑制，而朝同一方向彎曲時(shí)則會(huì)使整體彈性能最小化，保持在該狀態(tài)下的變形水凝膠整體比較穩(wěn)定，更利于成型，文獻(xiàn)中對(duì)于雜化水凝膠的預(yù)溶脹變形有也類似報(bào)道[6]。但若選擇性移除部分掩模，在去離子水中進(jìn)行預(yù)溶脹一段時(shí)間后，再移除剩余掩模，在去離子水中進(jìn)行自由溶脹，則可以得到在不同溶脹方向的水凝膠片（模式二）。在選擇性移除掩模進(jìn)行預(yù)溶脹過程中，移除掩模暴露在去離子水的一側(cè)會(huì)優(yōu)先吸收水分發(fā)生溶脹確定溶脹方向，未移除的一側(cè)則相反。將經(jīng)過預(yù)溶脹步驟后的水凝膠片樣品兩側(cè)剩余的掩膜移除之后，浸入去離子水中進(jìn)行自由溶脹時(shí)，雖然新暴露的區(qū)域也能獲得溶脹的機(jī)會(huì)，但與此同時(shí)，在預(yù)溶脹步驟當(dāng)中的已經(jīng)高度溶脹的區(qū)域可能會(huì)進(jìn)一步發(fā)生溶脹，故朝著預(yù)溶脹步驟所確定的方向發(fā)生溶脹，最終可以得到預(yù)期彎曲模式。

Fig.6 Morphing structures of identically patterned hydrogel strips could deform in various manners and all variations restored the original flat geometry when subjected to soaking in 3 mol/L saline solution

通過預(yù)溶脹步驟可以獲得預(yù)期所需形狀變化的變形，同時(shí)也需要足夠的預(yù)溶脹時(shí)間引導(dǎo)水凝膠片遠(yuǎn)離初始平直形態(tài)且朝著預(yù)期彎曲模式變化。本文使用含有6個(gè)高溶脹圓形區(qū)域來研究觀察預(yù)溶脹時(shí)間和水凝膠厚度對(duì)變形模式選擇的影響（相同方向溶脹或者向相反方向溶脹）。在預(yù)溶脹時(shí)間不足的情況下，模式二的預(yù)溶脹所確定的初步變形不能保持，并在隨后的自由溶脹過程中會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿缒Ｊ揭坏墓靶涡螤?。同時(shí)，臨界預(yù)溶脹時(shí)間(tc)與樣品厚度(T)成正相關(guān)，當(dāng)水凝膠樣品越薄時(shí)，所需預(yù)溶脹時(shí)間越短，當(dāng)水凝膠樣品越厚時(shí)，所需預(yù)溶脹時(shí)間越長。表明水凝膠彎曲模式的選擇是可以通過厚度和預(yù)溶脹時(shí)間來控制的。當(dāng)t>tc時(shí)，會(huì)發(fā)生模式二朝著預(yù)期彎曲模式的轉(zhuǎn)變，水凝膠片在不同方向發(fā)生溶脹；當(dāng)t>tc時(shí)，則水凝膠片會(huì)發(fā)生模式一的轉(zhuǎn)變向同一方向發(fā)生溶脹。

2.4 PVA/SA水凝膠的復(fù)雜變形及可逆性

使用離子模板交聯(lián)法，在預(yù)溶脹過程選擇性移除不同的掩模，再移除剩余掩模進(jìn)行自由溶脹后，可以得到不同變形模式的水凝膠片。Fig.6展示了通過這種離子模板交聯(lián)法策略實(shí)現(xiàn)的4種典型的并具有代表性的復(fù)雜幾何變形。

將PVA/SA 圖案化交聯(lián)水凝膠浸泡在高濃度NaCl 溶液中可以減少溶脹不匹配。由于水凝膠在鹽溶液中形成了濃度差，故可以通過鹽溶液來平衡滲透壓，調(diào)節(jié)水凝膠的溶脹度，當(dāng)鹽溶液濃度夠高時(shí)，PVA/SA 水凝膠區(qū)域失水收縮。此外，圖案化水凝膠在水中由于區(qū)域的溶脹不匹配發(fā)生變形，將其放置在3 mol/L 的NaCl 溶液中即可恢復(fù)平直形態(tài)，并在相同的水凝膠樣品上通過相同操作能夠獲得不同變形模式的水凝膠構(gòu)型。證明了這種可逆過程是可重復(fù)的，宏觀變形是可以重新進(jìn)行修正的。

Fig.7 Schematic illustration of various morphing structures created by 3D printing passive layer:PVA;active layer:SA

2.5 3D打印圖案化水凝膠的三維變形

將離子模板交聯(lián)法與3D打印技術(shù)相結(jié)合，利用平面梯度和厚度梯度構(gòu)建具有各向異性結(jié)構(gòu)的圖案化水凝膠。通過簡(jiǎn)單地改變打印方向/角度和不同材料分配來實(shí)現(xiàn)具有更復(fù)雜結(jié)構(gòu)的3D變形，如Fig.7所示。配制15%PVA溶液，8%SA與EDTA-Ca的復(fù)合溶液，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氣相SiO2進(jìn)行攪拌，制備預(yù)打印材料。先打印一層沿直線垂直打印的方形格狀的不發(fā)生溶脹的PVA 層，再通過預(yù)先設(shè)定打印角度和方向，SA作為會(huì)發(fā)生高度溶脹的活性層打印在PVA層上面。并將水凝膠放置在去離子水中進(jìn)行溶脹，SA 與PVA 的溶脹差將導(dǎo)致垂直于SA層打印方向產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，促使3D打印復(fù)合圖案化水凝膠發(fā)生螺旋變形，由于SA層打印方向與角度的不同，導(dǎo)致凝膠朝相反方向螺旋卷曲。將螺旋變形復(fù)合水凝膠放置在高濃度的NaCl鹽水溶液中，可消除溶脹差異性，復(fù)合水凝膠重新恢復(fù)成初始平直形態(tài)，重新浸泡在去離子水中，則可恢復(fù)變形。證明了可通過調(diào)整3D打印構(gòu)造復(fù)雜的智能可控變形水凝膠，并且可以通過環(huán)境變化實(shí)現(xiàn)周期性的可逆。

3 結(jié)論

本文研制了一種操作簡(jiǎn)單且通用的方法離子模板交聯(lián)方法，在PVA/SA/Fe3+水凝膠中構(gòu)建平面內(nèi)梯度結(jié)構(gòu)各向異性，用于形狀變形。

（1）通過氫鍵和離子配位這2 種物理交聯(lián)的協(xié)同作用顯著增強(qiáng)了PVA/SA水凝膠的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度約1.49 MPa，較大的斷裂伸長率（約500%），良好的彈性模量（730 kPa）。

（2）PVA/SA 水凝膠通過離子模板交聯(lián)法圖案化、選擇性交聯(lián)、預(yù)溶脹處理和自由溶脹，結(jié)合平面梯度誘導(dǎo)和厚度梯度，實(shí)現(xiàn)螺旋、彎曲等簡(jiǎn)單變形，并能有效實(shí)現(xiàn)復(fù)雜、可逆、可重復(fù)的變形。

（3）結(jié)合3D打印技術(shù)在水凝膠三維復(fù)合組件上的應(yīng)用，通過厚度梯度產(chǎn)生形狀變形。本工作所開發(fā)的離子模板交聯(lián)方法有望應(yīng)用于更多其他類型的水凝膠材料中，并在可穿戴用軟體傳感器和軟體驅(qū)動(dòng)器等方面具有應(yīng)用潛力。