膨脹型阻燃劑對陶瓷化硅酮密封膠阻燃防火性能的影響

茍 智，郭建華,2

（1.華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640；2.中山市華南理工大學現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)技術研究院，廣東 中山 528400）

室溫硫化（RTV）硅酮密封膠，是指在室溫條件下能硫化交聯(lián)的液體硅橡膠，通常由基膠、填料、交聯(lián)劑、催化劑及其他助劑組成，具有使用簡單、施工方便等優(yōu)點，常用作膠黏劑、密封膠、灌封膠、制模材料等[1～3]。陶瓷化硅橡膠是一種新型阻燃防火彈性體，其在高溫或明火情況下會逐漸硬化形成具有一定強度及自支撐的陶瓷阻隔層，能阻礙溫度、空氣及聚合物分解小分子的擴散，從而達到防火阻燃的目的[4～7]。陶瓷化防火硅酮密封膠是一類以α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷（107 膠）為基體的陶瓷化硅橡膠。開展陶瓷化防火硅酮密封膠的研究，可以改善硅酮密封膠的防火性能，拓寬其在建筑密封、電子元器件封裝等領域的應用[8,9]。例如，婁小浩等[10]利用陶瓷粉（由成瓷劑和阻燃劑復配制成）制備了陶瓷化防火硅酮密封膠，其耐火等級為A3 級，阻燃等級可達UL94 V-0 級，其他力學性能與普通密封膠相比無明顯下降。膨脹型阻燃劑（IFR）在燃燒過程中形成多孔膨脹炭層，具有隔熱、隔氧、抑煙、防滴等功效，且低煙、低毒、無腐蝕性氣體產(chǎn)生[11～14]，然而將IFR用于陶瓷化硅酮膠防火方面的研究尚未見報道。本文以三聚氰胺聚磷酸鹽（MPP）為氣源和酸源、雙季戊四醇（DiPE）為碳源，以MPP/DiPE 混合物（質(zhì)量比3:1）作為IFR，研究IFR用量對陶瓷化硅酮密封膠性能的影響，通過掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜儀（EDS）、紅外分析（FT-IR）和紅外熱成像探討可陶瓷化防火硅酮密封膠的防火及陶瓷化機理。

1 實驗部分

1.1 主要原料

α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷（107 膠，黏度20 Pa·s）、二甲基硅油（黏度0.1 Pa·s）：合盛硅業(yè)股份有限公司；硅烷改性硅灰石：工業(yè)級，華杰泰礦纖科技有限公司；硼酸鋅：分析純，上海光鏵科技有限公司；氣相法白炭黑：R106，比表面積300 m2/g，贏創(chuàng)德固賽（中國）投資有限公司；酮肟交聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、二月桂酸二丁基錫：工業(yè)級，湖北新藍天新材料股份有限公司；三聚氰胺聚磷酸鹽（MPP）：工業(yè)級，浙江旭森非鹵消煙阻燃劑有限公司；雙季戊四醇（DiPE）：工業(yè)級，山東豐泰化工科技有限公司。

1.2 主要儀器和設備

真空捏合機：MHZ-5型，佛山市金銀河機械設備有限公司；行星攪拌機：JBG-5 型，佛山市金銀河機械設備有限公司；三輥研磨機：S65型，成都銳通機械設備有限公司；氧指數(shù)測定儀：HC-2型，江蘇南京市江寧區(qū)分析儀器廠；垂直燃燒測定儀：DR-6017 型，東莞市東日儀器有限公司；快速升溫箱式電爐：KL-12B 型，洛陽神佳窖業(yè)有限公司；電子萬能試驗機：Z010，德國ZWICK/ROELL 公司；拉伸試驗機：CMT-2203 型，珠海市三思泰捷電氣設備有限公司；紅外光譜儀：TENSOR 27型，德國Bruker 公司；掃描電子顯微鏡：EVO18 型，德國ZEISS 公司；單反相機：EOS 60D型，日本佳能株式會社；紅外熱成像儀：FOTRIC 220s型，上海熱像科技股份有限公司。

1.3 材料制備

基本配方：107 膠100 phr；改性硅灰石+氣相白炭黑+硼酸鋅120 phr；二甲基硅油30 phr；硅烷偶聯(lián)劑2 phr；酮肟類交聯(lián)劑12 phr；二月桂酸二丁基錫0.08 phr；MPP/DiPE（質(zhì)量比3:1）0～120 phr。

將107 膠加入捏合機中，分批加入改性硅灰石、硼酸鋅、MPP、DiPE、二甲基硅油等，混合均勻，升溫至120 ℃真空捏合1～3 h，脫除水分，保持真空，自然冷卻至室溫，用三輥研磨機進行研磨，得到基料。取計量的基膠于行星攪拌機中，先加入交聯(lián)劑，然后加入氣相白炭黑；之后加入酮肟類催化劑和硅烷偶聯(lián)劑，真空攪拌，將產(chǎn)物擠入帶尾塞塑料管中密封，得到RTV-1硅酮密封膠。采用刮片法將硅酮密封膠制備成200 mm×200 mm×4 mm的樣片，在室溫條件下接觸空氣養(yǎng)護10 d 進行硫化。將硫化膠片裁切成10 mm×8 mm×4 mm的樣條，放入可程序控溫的快速升溫箱式電爐中，以10 ℃/min 的速率進行升溫，至1000 ℃后保溫30 min，然后自然冷卻至室溫，得到陶瓷體。

1.4 測試與表征

1.4.1力學性能測試：硅酮膠的力學性能參照GB/T 528-2009 標準執(zhí)行，粘接性能測試參照GB/T 13477.8-2002 標準執(zhí)行。陶瓷體的三點彎曲強度測試按照GB/T 9341-2000 標準測試，試樣規(guī)格為80 mm×10 mm×4 mm。

1.4.2極限氧指數(shù)（LOI）測試：按照GB/T 10707-2008 標準執(zhí)行，硅酮膠試樣尺寸為100 mm×6.5 mm×3 mm。

1.4.3垂直燃燒測試：按照UL 94-2009 標準執(zhí)行，硅酮膠試樣尺寸為120 mm×12.7 mm×3.2 mm。

1.4.4防火性能測試：參考防火封堵材料標準GB 23864-2009，采用自制裝置進行測試，裝置示意圖如Fig.1 所示。測試用火源為丁烷液化氣體噴槍產(chǎn)生的火焰，火焰前端溫度約為1300 ℃，測試前固定火焰長度為80 mm，測試時火焰根部距離試樣表面30 mm；試樣規(guī)格為200 mm×170 mm×4 mm，測試時間采用秒表計時，噴燒時長30 min，采用紅外熱成像儀測試試樣背面溫度隨燒蝕時間的變化。

1.4.5紅外分析：將待測樣品在90 ℃干燥10 h，然后與溴化鉀共研磨均勻后壓成薄片，在紅外光譜分析儀上進行測試，掃描范圍為400～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為16次。

1.4.6彎曲斷面微觀形貌表征：利用掃描電子顯微鏡（SEM）進行觀察，掃描前進行噴金處理，并選取局部區(qū)域進行X射線能譜（EDS）分析。

Fig.1 Schematic illustration of the fireproof equipment

2 結(jié)果與討論

2.1 IFR用量對硅酮膠密封膠力學性能的影響

Fig.2 是膨脹型阻燃劑用量對可陶瓷化硅酮密封膠的力學性能和粘接性能的影響。從Fig. 2(a)中可以看出，當阻燃劑用量從0 phr 增加到120 phr 時，密封膠的拉伸強度從0.5 MPa 增大到1.7 MPa，斷裂伸長率從137.2%下降到76.9%。Fig.2(b)中，當阻燃劑從0 phr增加到120 phr時，粘接強度從0.6 MPa上升到1.0 MPa，位移能力從74.5 %下降到23.5 %。表明隨著IFR 用量的增加，硅酮密封膠的拉伸強度和粘接強度逐漸增大，而斷裂伸長率和位移能力逐漸減小，從密封膠的綜合物理性能考慮，IFR的用量以60 phr為宜。

2.2 阻燃性能

Tab.1 為IFR 用量對硅酮密封膠垂直燃燒等級和氧指數(shù)的影響。可以看出，當不含IFR時，硅酮密封膠的氧指數(shù)為32.1%，第1 次燃燒平均時間（t1）和第2 次燃燒平均時間（t2）均大于30 s，無法通過垂直燃燒測試。隨著IFR 用量增加，硅酮密封膠的氧指數(shù)增大，第1次燃燒平均時間和第2次燃燒平均時間均縮短。當IFR 用量為60 phr 時，硅酮密封膠的氧指數(shù)為33.8%，第1 次燃燒平均時間和第2 次燃燒平均時間分別為0 s 和2 s，達到UL94 V-0 級。IFR 用量繼續(xù)增加，氧指數(shù)繼續(xù)增大，第1 次以及第2 次施加火焰均不能點燃硅酮密封膠，硅酮膠的阻燃性能進一步改善。

Fig.2 Effect of intumescent flame retardant content on(a)tensile property and(b)adhesion property of polysiloxane sealants

2.3 防火性能

Fig.3 Photographs of the front and back sides of the samples with different IFR contents of

通過觀察經(jīng)過火焰持續(xù)噴燒后硅酮密封膠樣品燒蝕正面和反面的照片，研究IFR 用量對硅酮膠防火性能的影響，結(jié)果如Fig. 3 所示。可以看出，當不含IFR時，樣品正面出現(xiàn)了較大范圍的燒蝕面，直徑約為16 cm，白色為硅橡膠基體分解產(chǎn)生的二氧化硅覆蓋層，黑色物質(zhì)為丁烷氣體燃燒后的殘留炭，樣品背面被燒穿，燒蝕區(qū)域變成硬質(zhì)的燒蝕層，含有孔隙。當IFR 用量為30 phr 時，樣品正面的燒蝕面積縮小，背面沒有被燒穿，但有部分裂紋。當IFR用量進一步增加，樣品正面的燒蝕面積進一步縮小，背面無孔隙無裂紋，呈淺褐色。表明隨著IFR 用量的增加，硅酮膠的耐燒蝕性能有所改善。

Fig.4為防火測試過程中，樣品背面在不同燒蝕時間的（a）紅外熱成像照片和（b）最高溫度曲線圖。從Fig. 4 (a)中可以看出，隨著噴燒時間從1 min延長至30 min，樣品背面的溫度逐漸升高。在相同的噴燒時間內(nèi)，IFR用量越多，背面熱成像照片中高溫區(qū)域的溫度降低，高溫區(qū)域的面積縮小。表明隨著IFR 用量的增加，硅酮膠在燒蝕過程中的隔熱效果更加明顯。從Fig. 4 (b)中可以看出，樣品背面最高溫度均出現(xiàn)先升高后平穩(wěn)的變化過程。當不含IFR時，樣品背面最高溫度隨燒蝕時間的延長而快速升高，燒蝕時間超過5 min，背面最高溫度超過熱像儀的最高探測溫度（350 ℃），這是因為試片在燒蝕過程中被燒穿，出現(xiàn)細小空洞，從而失去了隔熱效果。隨著IFR用量的增加，樣品背面的升溫速率減小，樣品背面的最高溫度也逐漸下降。當IFR 用量為60 phr 時，樣品背面的最高溫度約為256 ℃，相比不含IFR時樣品背面的最高溫度降幅超過100 ℃，進一步表明，IFR的加入使硅酮膠的隔熱能力顯著提高。

Fig.4 Infrared thermal images(a)and the maximum temperature(b)of the back side of the samples incorporated with different IFR contents varying from 0 phr to 120 phr during the fireproof measurement

2.4 陶瓷體形貌及其瓷化強度

Fig. 5 為IFR 用量對硅酮密封膠經(jīng)馬弗爐燒蝕所得陶瓷體（a）外觀形貌和（b）三點彎曲強度的影響。圖中顯示燒蝕前硅酮膠呈白色，表面光滑平整；燒蝕后的樣品能夠形成完整的陶瓷體，這是因為硼酸鋅在高溫下能夠分解形成三氧化二硼（B2O3），B2O3熔融黏接硅酮密封膠的燒蝕殘余物和無機填料，形成陶瓷體[15]。當不含IFR 時，硅酮密封膠在燒蝕過程中發(fā)生收縮，形狀變得不規(guī)則；隨著IFR用量增加，陶瓷體的形狀逐漸變得規(guī)整，表面結(jié)皮、鼓包等缺陷減少。IFR用量從0 prh增加到120 phr時，陶瓷體的三點彎曲強度從12.9 MPa下降至2.1 MPa。

Fig.5 (a)Photographs and(b)three-point bending strength of the ceramic residues sintered from the polysiloxane sealants incorporated with different IFR contents varying from 0 phr to 120 phr

Fig.6 SEM images(a1,b1,c1)and EDS analysis(a2,b2,c2)of bending fracture surfaces of the ceramic residues added with 0 phr(a),60 phr(b)and 120 phr(c)of IFR,respectively

Fig. 6 為添加不同用量IFR 的硅酮密封膠燒蝕所得陶瓷體彎曲斷面的SEM 及EDS 分析。當不含IFR 時（如Fig.6(a1)），陶瓷體斷面的孔洞較少，微觀結(jié)構(gòu)比較密實；當IFR用量增加時，陶瓷體斷面的孔隙逐漸增多。EDS 分析表明，陶瓷體中的元素組成無明顯變化，表明陶瓷體三點彎曲強度的下降主要是因為陶瓷體內(nèi)部孔隙增多導致的，這可能是因為在升溫過程中，MPP和DiPE迅速在材料表面形成炭層，雖然提高了材料的形狀保持能力，但也抑制了IFR分解產(chǎn)生的氣體的逸出，導致陶瓷體內(nèi)部出現(xiàn)較多的孔洞，使陶瓷體的三點彎曲強度下降。

2.5 FT-IR分析

分別對IFR 用量為0 phr 和120 phr 的硅酮密封膠在馬弗爐中不同溫度（恒溫時間20 min）燒蝕所得殘余物進行FT-IR 分析，結(jié)果如Fig.7 所示。當IFR用量為0 phr 時，不同溫度燒蝕所得殘余物的FT-IR譜圖如Fig.7（a）所示。當燒蝕溫度為300 ℃時，在殘余物的紅外圖譜中，2965 cm-1處的吸收峰對應于CH3的C—H 伸縮振動，1265 cm-1處對應于CH3的變形振動，800 cm-1處對應于C—Si—C的伸縮振動，表明300 ℃時，不含IFR的硅酮密封膠基體還未完全分解[16]；燒蝕溫度提高至500 ℃時，殘余物FT-IR 譜圖中2965 cm-1，1265 cm-1，800 cm-1處的吸收峰完全消失，表明經(jīng)過500 ℃×20 min 的持續(xù)燒蝕，硅酮膠密封膠基體已經(jīng)完全分解；當燒蝕溫度繼續(xù)升高時，殘余物的FT-IR譜圖無明顯變化，進一步表明殘余物中已經(jīng)沒有橡膠組分。當IFR 用量為120 phr 時，各溫度燒蝕所得殘余物的FT-IR譜圖如Fig.7(b)所示。在經(jīng)過300 ℃燒蝕后，殘余物的FT-IR譜圖中2965 cm-1，1265 cm-1，800 cm-1處吸收峰消失，表明此時橡膠基體已經(jīng)大部分分解，這是由于MPP/DiPE對硅酮膠基體有催化分解作用的緣故；波數(shù)為3200～3500 cm-1對應于N—H及O—H的伸縮振動，1672 cm-1對應于N—H的變形振動，1504 cm-1對應于三嗪環(huán)伸縮振動，證明有三聚氰胺骨架的存在，1174 cm-1和800 cm-1對應于P—O—C 的伸縮振動，這可能是因為殘余物中MPP與DiPE之間發(fā)生了酯化反應[17,18]。當燒蝕溫度進一步升高，3200～3500 cm-1吸收峰強度逐漸減弱，1672 cm-1和1504 cm-1處吸收峰強度逐漸下降，表明MPP中三聚氰胺骨架隨著燒蝕溫度的提高發(fā)生分解。當燒蝕溫度高于700 ℃，體系中MPP基本分解完全，形成了(P—O—C)y交聯(lián)炭層。

Fig.7 FT-IR spectra of residues sintered from the polysiloxane sealants at different temperature with different IFR contents of(a)0 phr and(b)120 phr

2.6 阻燃及陶瓷化機理

Fig.8 Flame retardant mechanism of MPP and DiPE

Fig.9 Schematic illustration of the ceramification mechanism

MPP 和DiPE 在硅酮密封膠中可能的阻燃機理如Fig. 8 所示。當材料表面溫度升高至300 ℃時，DiPE不僅可以自身脫水炭化，還可以與MPP發(fā)生脫水酯化反應生成(P—O—C)y交聯(lián)炭層；當溫度進一步升高至400 ℃，硅酮密封膠繼續(xù)分解生成揮發(fā)性小分子硅氧烷、CO2、NH3等氣體，形成膨脹炭層，阻隔熱量和氧氣向材料內(nèi)部擴散，主要為凝聚相阻燃機理。

硅酮密封膠在燒蝕過程中的陶瓷化機理如Fig.9所示。室溫時，填料均勻地分散在復合材料中；溫度升高至300 ℃，DiPE和MPP生成的炭層具有一定的強度，能夠使殘余物具有一定的形狀保持能力；溫度繼續(xù)升高至500 ℃，助熔劑發(fā)生熔融，對燒蝕殘余物進行黏接，形成完整的陶瓷體；溫度升高至900 ℃，殘余物中的炭層分解，多孔的陶瓷體阻隔熱量和氧氣的傳遞以及小分子產(chǎn)物的逸出，從而達到較好的防火作用。

3 結(jié)論

（1）當膨脹型阻燃劑三聚氰胺聚磷酸鹽（MPP）和雙季戊四醇（DiPE）的總用量從0 phr 增加到120 phr 時，密封膠的拉伸強度從0.5 MPa 增大到1.7 MPa，黏接強度從0.6 MPa上升到1.0 MPa，氧指數(shù)從32.1%增加到36 %，當膨脹型阻燃劑用量為60 phr時，硅酮密封膠的垂直燃燒等級達到UL 94 V-0級。

（2）隨著膨脹型阻燃劑用量的增加，陶瓷體的形狀逐漸規(guī)整，表面結(jié)皮、鼓包等缺陷減少，但陶瓷體內(nèi)部孔洞增多。阻燃劑用量從0 phr 增加到120 phr時，陶瓷體三點彎曲強度從12.9 MPa 下降至2.1 MPa。

（3）膨脹型阻燃劑用量從0 phr 增大到120 phr時，硅酮膠樣品正面被火焰噴燒形成的燒蝕面積減小，背面升溫速率降低，背面最高溫度從350 ℃以上降低至256 ℃，硅酮膠的防火性能明顯改善。