富鐵橄欖石的水溶性實驗研究*

楊家英 張瓊 趙永紅** 李楊 KOHLSTEDT David L

1. 北京大學(xué)地球物理系，北京 100871 2. 美國明尼蘇達大學(xué)地球科學(xué)系，MN 55455

在地球的上地幔地球動力學(xué)過程中，水扮演著重要的角色，水影響巖漿總量和成分，少量的水也會弱化上地幔礦物橄欖石，氫離子的遷移也許與軟流層的高導(dǎo)電性有關(guān)。地幔中水的含量強烈依賴于名義上無水礦物橄欖石中水的溶解度(Demouchy and Bolfan-Casanova, 2016)，以及橄欖石的晶格怎樣儲水(Bai and Kohlstedt, 1993)。很少量的水可以降低地幔礦物和巖石的粘性，降低上地幔熔融的溫度，影響電導(dǎo)率和波速，改變相的平衡以及巖石動力學(xué)過程(Demouchy and Mackwell, 2006；Novellaetal., 2017; 高春楊等, 2020)。水可以減小橄欖石從α-β的相變壓力差，從0.6GPa到0.3GPa, 還可以影響速度不連續(xù)性的振幅(Chenetal., 2002)。

Withersetal.(2011)采用統(tǒng)計學(xué)辦法得到了溫度為1473K，不同壓力條件下不同鐵含量的橄欖石多晶水溶性，認為橄欖石水溶性隨鐵含量增加而線性增大。Withers and Hirschmann(2008)在壓力為8GPa，溫度為 1273～1873K條件下進行了水溶性測試，結(jié)果表明橄欖石多晶水溶性隨著溫度增大而降低。Smythetal.(2006)設(shè)計實驗得到橄欖石在12GPa條件下，水含量隨溫度增加而增加，溫度為1523K時，巖石開始熔融，水溶性降低。Kohlstedtetal.(1996)認為在1273K或1373K下，水溶性隨壓強增大而增大，在α-β轉(zhuǎn)換邊界，接近13GPa/1373K的地方，水溶性可達20000H/106Si。Bai and Kohlstedt(1993)認為橄欖石的水溶性隨氧逸度、水逸度的增大而增大。橄欖石的水溶性根據(jù)硅活性的不同呈現(xiàn)的吸收峰具有不同的特征和波數(shù)區(qū)段(Matveevetal., 2001；Lemaireetal., 2004), Yang (2015)探究了橄欖石在CH4-H2O實驗環(huán)境下的水溶性。

地幔橄欖石成分大約為Fa10左右(趙永紅等，2006)，但地幔存在不均一性，橄欖石鐵含量并不是一個定值。不同鐵含量的橄欖石會引起水溶性的不同，就會造成橄欖石強度的差異，進而造成地幔動力學(xué)過程的復(fù)雜性(毛竹和李新陽, 2016)。在相對高溫低壓條件(300MPa、1273～1473K)下對高鐵含量的天然橄欖石水溶性研究有助于加強對大洋中脊的認識，估算海洋上地幔的水溶性以及提高對海洋上地幔熱動力學(xué)的認識。但天然高鐵含量的橄欖石樣品較少，本文只有Fa17和Fa24.7兩種，對于人工合成的天然橄欖石，鐵含量高，透明度就差，不易于紅外光譜實驗，而且實驗室很難得到高鐵含量(大于Fa30)的橄欖石單晶。

Zhaoetal.(2004)對Fa0-Fa16.8的橄欖石單晶進行水溶性實驗，得到橄欖石單晶在300MPa、1273～1573K條件下的水溶性隨溫度和鐵含量系統(tǒng)性增加，本文在上述橄欖石水溶性研究基礎(chǔ)上，進一步給出鐵含量Fa17-Fa25的橄欖石單晶在不同溫度下水溶性的實驗結(jié)果，實驗在飽水及靜水熱壓條件下進行，圍壓為300MPa，溫度從1273K到1473K。

1 實驗過程

1.1 樣品準備

本文橄欖石單晶樣品分三種，第一種和第二種為天然產(chǎn)出的高鐵含量圣卡羅橄欖石單晶，第三種為圣卡羅橄欖石單晶經(jīng)過鐵鎂擴散實驗后得到的橄欖石單晶，即人工合成的橄欖石單晶。使用電子探針對三種樣品進行鐵含量測試，第一種鐵含量約Fa17；第二種鐵含量約Fa24.7；第三種鐵含量約Fa22。

在進行水溶性實驗之前，取第一種和第二種單晶樣品的小樣進行電子背散射衍射(Electron Backscattered Diffraction，EBSD, 儀器JEOL 6500, Oxford)測試，根據(jù)EBSD結(jié)果對晶體切樣，得到b軸即[010]軸。鐵鎂擴散為常壓高溫實驗，實驗前，確定單晶b軸方向，做鐵鎂擴散實驗時，單晶外包裹著高鐵含量橄欖石的多晶粉末。鐵鎂擴散實驗結(jié)束后，單晶和多晶固結(jié)為整體。準備水溶性實驗時將單晶和多晶的整體根據(jù)b軸方向一起放入容器中。

水溶性實驗所使用的容器為圓桶型鎳制容器，內(nèi)徑11mm, 高27mm, 使用鎳片、氧化鎳粉末以及圓柱狀滑石將容器分為三層，每層放入不同的樣品，樣品b軸與容器軸向相同，裝樣時還會放入多個橄欖石多晶塊體使晶體保持穩(wěn)定，再加入相應(yīng)多晶粉末，壓實壓平樣品。每層的滑石圓柱直徑與容器內(nèi)徑相同，高度為2mm到5mm。在容器最上層加入自由水，滑石在高溫下也會分解出自由水。氧化鎳粉末用來將試件周圍的氧逸度保持在Ni/NiO 水平上。最后，將密封好的鎳容器放入鐵質(zhì)容器中并用激光焊接起來，確保實驗過程中水不會逸出容器。

1.2 實驗過程

將上述封閉好的試件放在Paterson氣體介質(zhì)壓力試件機中進行熱壓約2～8h(Paterson, 1990)，圍壓300MPa，溫度從1273K到1473K，每隔50K進行一組實驗(表1)，氧逸度保持在Ni:NiO水平上。在熱壓過程中，圍壓變化小于3MPa/h, 溫度變化為±2K。

由于橄欖石中缺陷的擴散系數(shù)隨溫度變化(Bai and Kohlstedt, 1993; 趙永紅等，2001)，因此，水溶性實驗時間也根據(jù)溫度的變化做了調(diào)整。溫度高時，水溶性實驗時間較短，溫度低時，水溶性實驗時間較長。

實驗結(jié)束后，容器中都有殘余的自由水。垂直容器軸向切樣，得到樣品b平面，使用lapping film 30～0.5μm 雙面磨平樣品，syton拋光，顯微鏡測量厚度，進行EBSD以及電子探針實驗(儀器JEOL-JXA 8900)，準確地確定樣品的結(jié)晶方向和鐵含量。用傅里葉變換紅外光譜儀 (Fourier Transform infrared spectroscopy, FTIR，儀器Bruker)對樣品進行了非偏振透射吸收光譜的數(shù)據(jù)采集。采集時光束垂直于[010]面，使用的紅外光束寬為80μm, 每個光束疊加128次，分辨率取2，樣品厚度200～1000μm. 對采集得到的數(shù)據(jù)首先進行實驗環(huán)境的背景值校正，然后積分(Paterson, 1982; Kohlstedtetal., 1996)確定試件中的OH濃度，方向因子取1/2 (Mackwelletal., 1985)，加權(quán)因子取3.5(Zhaoetal., 2004)。

表1 實驗條件匯總

2 實驗結(jié)果

經(jīng)過背景校正和厚度校正后的橄欖石單晶在1273K、1323K、1373K、1423K、1473K下的不同鐵含量的非偏振透射紅外吸收光譜見圖1。其中Fa17.1與Fa17.3來自第一種樣品，F(xiàn)a24.7和Fa25來自第二種樣品，其他為第三種樣品，不同的樣品顯示出不同的波峰形態(tài)。第一組波峰：3650～3450cm-1，第二組波峰：3450～3240cm-1，天然橄欖石呈現(xiàn)出第一組波峰比較明顯，人工合成的橄欖石第二組波峰比較明顯。

圖1 橄欖石單晶非偏振紅外吸收光譜(a, b, c)分別表示三種不同橄欖石單晶的非偏振紅外吸收光譜;紅外光束平行于橄欖石[010] 結(jié)晶方向入射Fig.1 Unpolarized infrared absorption spectra of olivine specimens(a, b, c) represent the unpolarized infrared absorption spectra of three different olivine single crystals, respectively; The beam is parallel to [010] crystal orientation

圖1a為天然圣卡羅橄欖石Fa17.1與Fa17.3單晶樣品的透射紅外吸收光譜，在3571cm-1、3526cm-1、3487cm-1處有明顯的波峰，隨溫度升高幅值增大。圖1b為高鐵含量的天然橄欖石Fa24.7和Fa25單晶樣品的透射紅外吸收光譜，在3571cm-1、3535cm-1、3488cm-1處有明顯的波峰，鐵含量相同的樣品，隨溫度的增加，幅值增大。圖1c為人工合成的橄欖石單晶樣品，該組樣品的第一組波峰幅值比前兩種樣品小，第二組波峰比前兩種幅值大很多。波峰幅值隨溫度的升高而增大。

試驗結(jié)果表明，不同來源的橄欖石單晶的紅外光譜有很大區(qū)別，天然橄欖石單晶紅外吸收光譜的第二個波峰峰值不太明顯，經(jīng)過鐵鎂擴散得到的橄欖石單晶樣品的光譜包含兩個波峰組，第二組波峰更為明顯。同一種來源的橄欖石單晶水溶性隨著鐵含量的增加而增加，隨著溫度升高而增加。另外不同來源的橄欖石單晶水溶性隨溫度和含鐵量的變化在吸收光譜的形態(tài)上有所差別，是否和硅活性有關(guān)，仍需更多實驗討論分析。

橄欖石單晶的水溶性是根據(jù)圖1的FTIR吸收譜使用Kohlstedtetal.(1996)文獻中的積分公式計算得到的，結(jié)果再乘以3.5的加權(quán)因子(表2)，對紅外吸收譜進行積分時，由于背景曲線的不同，積分結(jié)果有所差別，本文首先對曲線進行校正，然后對曲線進行積分得到水含量。進入橄欖石樣品的光束平行于 [010] 結(jié)晶方向，對于樣品Fa24.4光束平行于[001]方向。

不同溫度下橄欖石單晶中OH濃度和鐵含量的關(guān)系見圖2， OH濃度用OH/106Si給出，除以18為重量百分比 (趙永紅等，2001)。其中，F(xiàn)a17.1、Fa17.3、Fa24.7和Fa25均為天然橄欖石單晶，F(xiàn)a22.3、Fa22.7、Fa23和Fa23.4為天然圣卡羅橄欖石單晶經(jīng)過擴散實驗制備的高含鐵量橄欖石晶體(人工合成)。從整體上來看，相同鐵含量的橄欖石水溶性隨溫度的增高而增大：溫度由1273K 增至1473K時，第一種橄欖石水溶性變化為600～1200H/106Si；第二種橄欖石水溶性變化為1000～1300H/106Si；第三種橄欖石水溶性變化為500～900H/106Si；相同溫度條件下同種橄欖石水溶性隨鐵含量的增加而增加：百分之一的鐵含量的增加，可以導(dǎo)致約百分之十的水溶性的增加，溫度高時增加幅值更高一些。按照樣品來源的不同，將這8個樣品分為三組來分析，這三組樣品每組擬合出的橄欖石含水隨溫度變化的直線斜率相近，不同組的斜率存在一定差異，但對于相同來源的橄欖石單晶有隨鐵含量增加水溶性增加的趨勢。

表2 不同鐵含量橄欖石單晶不同溫度下水溶性(COH(H/106 Si))

圖2 鐵含量不同的橄欖石單晶中水溶性隨溫度的變化Fig.2 Water solubility in olivine at different temperatures and several Fe contents

綜上，可以得到以下初步的試驗結(jié)果，相同鐵含量橄欖石單晶的含水量隨溫度升高而增加，相同來源相同溫度條件下橄欖石單晶水溶性隨含鐵量的增加而增大。

3 討論與結(jié)論

本文得到鐵含量不同的橄欖石單晶在300MPa 圍壓和1273～1473K溫度條件下的水溶性實驗研究結(jié)果。

(1)橄欖石單晶中的鐵含量一定時，在實驗溫度1273～1473K溫度范圍內(nèi)，隨溫度的升高，水溶性明顯增大。第一種橄欖石水溶性變化為600～1200H/106Si；第二種橄欖石水溶性變化為1000～1300H/106Si；第三種橄欖石水溶性變化為500～900H/106Si。

(2)當(dāng)溫度相同時，同種橄欖石單晶中的水含量隨鐵含量的增加而增大，百分之一的鐵含量的增加，可以導(dǎo)致約百分之十的水溶性的增加，溫度高時增加幅值更高一些。

(3) Zhaoetal.(2004)得到Fa16.8，F(xiàn)a16.9在溫度為1273～1323K、300MPa條件下，水溶性變化為600～1200H/106Si，和本文第一種橄欖石水溶性變化具有一致性。

(4)從實驗結(jié)果中可以看到第三種橄欖石的紅外光譜存在波峰位置的變化。紅外光譜中，第一組波峰：3650～3450cm-1，第二組波峰：3450～3240cm-1，天然橄欖石呈現(xiàn)出第一組波峰比較明顯，人工合成的橄欖石第二組波峰比較明顯，波峰位置的不同，需要更多的實驗進行分析和討論。

對于合成的純鎂橄欖石單晶，低硅活性條件下，OH鍵波數(shù)只在3620～3450cm-1范圍內(nèi)，高硅活性條件下，波數(shù)峰值在3160cm-1、3220cm-1、3600cm-1處(Lemaireetal., 2004)；在低硅活性條件下橄欖石波數(shù)范圍在3640～3430cm-1之間，斜方輝石中均衡的橄欖石波峰數(shù)在3380～3285cm-1之間(Matveevetal., 2001)；如果純鎂橄欖石在低硅活性條件下，F(xiàn)TIR中高波數(shù)的波段突出，低波數(shù)波段會缺失；如果純鎂橄欖石在高硅活性條件下，F(xiàn)TIR中低波數(shù)波段突出，高波數(shù)波段會不明顯(Demouchy and Mackwell, 2006)。本文所使用的橄欖石鐵含量為Fa17-Fa24.7，與純鎂橄欖石不同，其中天然橄欖石和人工橄欖石波峰位置的不同，是否和硅活性有關(guān)，仍需更多實驗討論分析。

在人工合成橄欖石的鐵鎂長時間擴散實驗中，除單晶外同時得到高鐵含量的多晶，多晶橄欖石更接近自然狀態(tài)，而這些多晶也進行了水溶性實驗，如果可以從這些多晶中提取顆粒，并進行FTIR測試，利用EBSD測量方向，得到多晶系列橄欖石的水溶性，就可以對實驗結(jié)果進行補充，就可以更好地討論人工合成橄欖石波峰變化的規(guī)律。

盡管地球地幔橄欖石鐵含量相對較小，大約為Fa10，但對于火星幔以及地殼中基性巖侵入體中的橄欖石含鐵量要高得多(Zhaoetal., 2004；趙永紅等，2006)。對不同鐵含量的橄欖石的水溶性研究，有助于深入對大洋中脊的認識，估算海洋上地幔的水含量。在同樣的溫壓條件下, 小的鐵含量的變化會引起較大的水溶性的變化。地幔具有不均一性，不同地區(qū)鐵含量可能有所不同，在地幔的深部, 同一溫度條件下, 兩種橄欖巖由于鐵含量不同而引起的含水量顯著不同時會造成巖石材料強度的差異, 產(chǎn)生的構(gòu)造現(xiàn)象就會截然不同, 造成在地幔內(nèi)動力學(xué)過程的復(fù)雜性(趙永紅等，2001)。所以研究不同鐵含量橄欖石的水溶性對于分析和研究地幔和火星幔的差異動力學(xué)過程具有重要的意義

致謝本文實驗得到Mark. Zimmerman、Jed L.Mosenfelder、張桂男、Anette von der Handt等以及明尼蘇達大學(xué)Characterization Facility的幫助和CSC的生活資助，在此表示感謝。