熱力學計算模擬對初始月幔結構的約束*

鞠東陽 龐潤連 李瑞 杜蔚, 3

1. 中國科學院地球化學研究所，礦床地球化學國家重點實驗室，貴陽 550081 2. 中國科學院大學，北京 100049 3. 中國科學院比較行星學卓越創(chuàng)新中心，合肥 230026

自從在Apollo 11任務返回的月海玄武巖樣品中發(fā)現(xiàn)了斜長巖角礫，很多學者提出月球早期存在巖漿洋，且月殼是由巖漿洋結晶分異的密度較低的斜長石上浮而形成(Smithetal., 1970; Woodetal., 1970)。對阿波羅計劃返回的月球樣品的詳細研究發(fā)現(xiàn)月球高地斜長巖存在Eu正異常特征，且相應的月海玄武巖具有Eu負異常特征(Ryder, 1982)，同時月球樣品具有較為集中的Hf-W模式年齡(Thiemensetal., 2019)，這些都為月球形成后經(jīng)歷過大規(guī)模的巖漿洋結晶分異過程提供了有力的證據(jù)。另一方面，月球起源的“大碰撞”模型認為原始地球與一個類似火星大小的星體發(fā)生碰撞而形成了月球(Canup, 2012)，這一碰撞事件為月球巖漿洋的形成提供了足夠的能量(Elkins-Tanton, 2012)。

月球巖漿洋的形成是月球演化的起點，月球內(nèi)部的物質(zhì)組成和初始結構都與巖漿洋的結晶演化過程直接相關。月球巖漿洋結晶分異所形成的初始月殼和月幔決定了早期月球內(nèi)部的組成、密度和結構，控制著月球后續(xù)的演化過程，是整個月球演化過程中最基礎的部分。早期的巖漿洋結晶模型認為：富鎂的橄欖石最先結晶，之后是斜方輝石，巖漿洋后期結晶的斜長石由于密度較小而上浮形成原始月殼；隨著分離結晶的進行，殘余巖漿越來越富鐵，結晶的礦物形成致密的富鈦鐵礦層；最終殘留的月球巖漿洋富含鉀(K)、稀土元素(rare earth elements, REE)、磷(P)和其他不相容元素，與克里普(KREEP)儲庫的形成密切相關(Warren, 2005)。密度較大的巖漿洋晚期結晶的鈦鐵礦等富鐵物質(zhì)可能由于重力不穩(wěn)定而發(fā)生翻轉(zhuǎn)，導致早期和晚期巖漿洋結晶堆積物發(fā)生不同程度的混合和部分熔融，形成的熔體上升至月球淺部甚至表殼，這一過程能夠解釋月球表面某些特征單元，例如鎂質(zhì)巖套等的成因(Elkins-Tantonetal., 2002)。但是，這種單一階段的巖漿洋演化模型在解釋復雜的月球樣品的一些特征時遇到了困難，例如鎂質(zhì)斜長巖中的鎂鐵質(zhì)硅酸鹽礦物的Mg#(MgO/(MgO+FeO)的摩爾比)存在差異，暗示其并非來自單一源區(qū)(Xuetal., 2020)。月球樣品中稀土元素含量存在差異以及斜長巖較大的年齡分布范圍(4.29～4.55Ga)等，指出其并非來自同一階段的結晶分異(Grossetal., 2014; Russelletal., 2014; Borgetal., 2020)。對這些問題進行解釋需要重新考慮月球巖漿洋演化過程的細節(jié)，特別要關注形成的初始月殼的成分和厚度以及月幔深部的物質(zhì)組成和結構。

月球巖漿洋模型中的幾個基本假設，巖漿洋的初始物質(zhì)組成、初始深度以及巖漿洋存續(xù)的時間長度等仍存在較大爭議(Warren, 2005; Mauriceetal., 2020)，而這些參數(shù)均會影響到巖漿洋的結晶過程以及月球的初始內(nèi)部結構。關于月球巖漿洋初始物質(zhì)組成的爭論主要是MgO的相對含量(本文以Mg#表示)和難熔元素的含量(Warren, 2005)。目前能夠代表月球巖漿洋初始物質(zhì)組分的兩類端元模型分別為泰勒全月球模型(Taylor Whole Moon, TWM)和月球原始上地幔模型(Lunar Primitive Upper Mantle model, LPUM)(Longhi, 2006; Taylor, 1982)。這兩個成分模型中的巖漿洋初始Mg#存在差異，LPUM相對更加富鎂(LPUM的Mg#為90而TWM為84)。關于月球的Mg#的討論尚未達成一致，通過對月球樣品的分析推測月球的Mg#介于80～90之間(Warren, 1985)；Armytageetal.(2012)通過對月球樣品Si同位素的分析將月球Mg#限定在87～90之間；基于月球礦物成因的研究以及地月樣品的氧同位素的分析則認為月球Mg#與地幔類似，應在90左右(Greenwoodetal., 2018; Haurietal., 2015; Longhi, 2006; Youngetal., 2016)。月球巖漿洋的難熔元素(如Al和Ca)組成在很大程度上影響斜長石的結晶時間和結晶比例，從而決定著最終形成的月殼厚度。TWM組分的難熔元素含量是地球地幔的1.5倍左右，而LPUM組分的難熔元素含量與地球原始上地幔相似。目前大部分針對月球巖漿洋結晶過程進行的模擬實驗結果都不支持高難熔元素含量的月球組分模型(Charlieretal., 2018; Linetal., 2017a, b, 2020; Rapp and Draper, 2018)。另外，越來越多的同位素地球化學方面的研究認為月球的初始物質(zhì)或許與地球同源甚至直接來自地幔(Dauphas, 2017; Dauphasetal., 2014; Toubouletal., 2007, 2009; Zhangetal., 2012)。比如，難熔元素Ti和W在月球形成的大碰撞事件之前很難達到平衡，而地月之間的Ti和W同位素組成的相似性意味著大碰撞事件使得原始地球和月球之間發(fā)生了充分的混合(Dauphasetal., 2014; Toubouletal., 2007, 2009; Zhangetal., 2012)。因此，新的月球巖漿洋演化模型多采用LPUM等與上地幔成分相似的初始物質(zhì)組成(Charlieretal., 2018; Rapp and Draper, 2018)。

月球巖漿洋的深度指示了月球初始熔融的程度，決定了巖漿洋結晶分異模型采用的壓力和溫度參數(shù)。已有的研究對月球巖漿洋的深度估算還存在較大的不確定性，從較淺的約400km到全月幔熔融的1400km。月震數(shù)據(jù)顯示在月幔500～600km處存在一個月震波速的不連續(xù)帶，這可能代表了巖漿洋的底部邊界(Gagnepainetal., 2006; Lognonnéetal., 2003)，但也有研究認為這一界面是巖漿洋結晶分異的結果(Khanetal., 2013)。Longhi (2006)根據(jù)月球火山玻璃源區(qū)的形成壓力(>2.5GPa)，以及成分中有巖漿洋早期結晶產(chǎn)物的參與，推測月球巖漿洋的初始深度大于600km。還有一些研究則通過在月球核幔之間親鐵元素的分配實驗推算月球核幔邊界溫度超過了硅酸鹽礦物的液相線溫度，暗示了月球巖漿洋的深度可能達到了核幔邊界(Steenstraetal., 2016, 2020)。月球巖漿洋的深度取決于導致熔融發(fā)生的熱源大小，主要包括形成月球的大碰撞模型所釋放的能量以及短周期放射性同位素衰變等(Elkins-Tanton, 2012)。目前關于月球起源，學界比較認可的是高能量的大碰撞假說，大撞擊會產(chǎn)生足夠的熱量使得月球早期發(fā)生較大程度甚至全月球的熔融(Hosonoetal., 2019; Locketal., 2018)。因此，月球形成初期具有一個全月幔熔融的巖漿洋是合理的推測。

如前所述，月殼主要由巖漿洋結晶分異形成的斜長石上浮形成，因此月殼的組成和厚度是檢驗巖漿洋演化模型合理性的重要指標。根據(jù)GRAIL計劃獲得的重力學數(shù)據(jù)反演所得月殼平均厚度為34～43km(Wieczoreketal., 2013)，是目前可信度最高的月殼厚度數(shù)據(jù)。但是，建立在實驗模擬基礎上的月球巖漿洋演化模型所得到的月殼厚度都無法滿足GRAIL觀測數(shù)據(jù)(Charlieretal., 2018; Linetal., 2017a, b, 2020; Rapp and Draper, 2018)。為了與最新觀測數(shù)據(jù)獲得的月殼厚度吻合，Linetal.(2017a, 2020)進行了一系列含水的月球巖漿洋結晶實驗，提出水的存在可以降低斜長石液相線溫度以延遲斜長石的結晶，從而降低了斜長石結晶的比例，因此可以形成較薄的月殼。但也有研究認為水的作用是有限的，而如果考慮月球深部堆積層中殘留未結晶的熔體(大于10vol%)以及斜長石的上浮效率(低于80%)，則深度為600km和具有LPUM初始成分的月球巖漿洋可以結晶形成合適厚度的月殼(Charlieretal., 2018)，這一觀點也得到了全月球熔融分離結晶實驗的支持(Rapp and Draper, 2018)。但是，高鈦月海玄武巖的形成要求月球內(nèi)部殘留1～2vol%的熔體，因此月幔中殘留過多的熔體不是一個合理的解釋(Snyderetal., 1992)。

綜上所述，已有的研究支持月球的初始物質(zhì)組成與地球的地幔類似，月球巖漿洋的深度可能超過1000km。但是若月球巖漿洋的結晶序列不變，已有的實驗研究顯示較深的月球巖漿洋結晶分異將形成較厚的月殼(>50km)，這與最新評估的月殼厚度為34～43km不符。要使月球巖漿洋結晶后形成的月殼厚度與觀測結果一致，需對原有的月球巖漿洋模型中選用的參數(shù)進行合理的調(diào)整，一是月球初始物質(zhì)組成方面的調(diào)整，比如降低斜長巖所需的Al和Ca等不相容元素的含量，二是形成其他含Al和Ca的礦物，比如石榴子石。Elardoetal.(2011) 以TWM和LPUM為初始物質(zhì)進行了兩組等壓結晶實驗，發(fā)現(xiàn)在4GPa的壓力條件下，這兩種初始組分的實驗產(chǎn)物中均出現(xiàn)了石榴子石。石榴子石的出現(xiàn)表明在月幔深部可能存在一個難熔元素的儲庫，從而降低了巖漿中難熔元素的含量，制約了斜長石的結晶，最終形成較薄的月殼。此外，月球火山玻璃相對月海玄武巖更虧損重稀土元素(HREE)，以及低鈦月海玄武巖較高的輕重稀土比值(LREE/HREE)的微量元素特征也暗示其源區(qū)可能殘留石榴子石(Hallisetal., 2014; Neal, 2001)。但是，關于月幔底部深成堆積巖中含石榴子石的月球巖漿洋演化模型的研究并不系統(tǒng)，石榴子石在月幔深部存在的合理性需要更多的研究進行評估，同時還需要考慮不同巖漿洋深度和組分條件下石榴子石的結晶及其對月球巖漿洋演化的影響。

關于月球巖漿洋演化的實驗研究，大部分采用不同壓力條件下的某一種初始物質(zhì)組成進行平衡或者分離結晶實驗。這類實驗工作需要投入大量的時間，對實驗設備也有很高的要求，并且多數(shù)研究對早期月球內(nèi)部的溫度進行了近似處理，并未考慮礦物結晶過程中引起的溫度變化。此外，由于實驗壓力和溫度條件的限制，目前關于石榴子石結晶對月球巖漿洋演化影響的實驗研究開展較少。相反，熱力學計算模擬方法可以彌補上述實驗方面的短板。在計算模擬中，可以通過改變幾個重要的參數(shù)(如物質(zhì)組成、壓力等)進行不同初始條件下(物質(zhì)組成和深度)月球巖漿洋的演化模擬研究，并將模擬結果與已有的探測數(shù)據(jù)和月球樣品分析數(shù)據(jù)進行對比，建立符合約束條件的月球巖漿洋模型。

本文利用熱力學計算模擬的方法，分別以常用的月球模型、地球地幔模型以及地球地幔橄欖巖這三類組分作為月球巖漿洋的初始物質(zhì)組成，選取代表不同熔融程度的四組巖漿洋初始深度400km、700km、1000km以及1400km，模擬不同初始條件下巖漿洋的結晶分異過程并重點關注石榴石的結晶情況。在理論計算數(shù)據(jù)的基礎上探討月球巖漿洋深度、初始物質(zhì)組成以及石榴子石對月球巖漿洋演化模型的影響；以最新的月殼厚度觀測數(shù)據(jù)以及urKREEP成分為依據(jù)約束巖漿洋模型的初始參數(shù)；最終通過詳細的正演對月球初始內(nèi)部組成和結構進行模擬。

1 理論計算方法

本文所涉及的計算主要采用FXMOTR程序包(Longhi, 1991, 1992, 2002, 2006; Davenportetal., 2014)。該程序包建立在一系列實驗巖石學和實驗地球化學數(shù)據(jù)之上，結合了分離結晶和平衡結晶過程，可以有效地模擬巖漿洋結晶過程 (Longhietal., 2010; Snyderetal., 1992)，且與其他常用的程序包相比，F(xiàn)XMOTR的模擬結果與實驗數(shù)據(jù)更吻合(Thompsonetal., 2003; Prissel and Gross, 2020)。

1.1 熱力學計算原理

Longhi (1991, 1992, 2002)通過不同溫壓條件下的一系列實驗，確定了橄欖石-斜長石-輝石-石英體系中液相線礦物的組成隨初始成分和壓力的變化規(guī)律，計算了不同成分的巖漿隨溫度降低所結晶的礦物種類、成分及含量，以此建立了FXMOTR程序包的基礎公式。此后，Longhi針對月球巖漿洋的演化，開發(fā)并完善了主量元素在礦物晶體與殘余巖漿之間分配系數(shù)的經(jīng)驗算法，可以計算不同礦物相的結晶溫度和元素組成。

FXMOTR的計算步驟如下：(1)針對每一步微小量的結晶(通常為1mol/mol)，通過比較計算所得的巖漿成分與液相線位置，確定結晶礦物的種類和化學組成，并計算主量元素在礦物和殘余巖漿之間的分配系數(shù)；(2)根據(jù)結晶開始之前的物質(zhì)組成和步驟(1)所得的結晶礦物相的組成和元素的分配系數(shù)，通過質(zhì)量平衡方法計算新的巖漿洋成分。上述計算步驟適用于分離結晶與平衡結晶過程，不過在計算分離結晶時，每一步結晶之前的巖漿成分取自前一個結晶周期中殘余巖漿的成分，前一個周期結晶的礦物不再與新的巖漿進行元素交換。在平衡結晶中，巖漿始終與結晶的礦物進行元素交換以維持熔體與礦物間元素的平衡分配狀態(tài)。

模擬計算時，先根據(jù)壓力和選取的月球巖漿洋成分計算橄欖石的液相線溫度，該溫度作為初始溫度，后由公式(1)計算礦物結晶引起的溫度變化:

(1)

采用FXMOTR計算巖漿洋結晶分異過程時，巖漿洋的深度也隨著結晶的進行發(fā)生變化。通過對每一步結晶產(chǎn)物的體積進行計算獲得“新的”巖漿洋深度，同時調(diào)整巖漿洋底部的壓力條件，結合前文所述的溫度變化，自下而上模擬巖漿洋結晶的全過程。由于已有的關于月球巖漿洋結晶過程的實驗模擬多數(shù)都是在幾個恒定壓力條件下進行的平衡結晶或者分離結晶，因此本文對FXMOTR程序進行了部分修改，使其也能夠在保持壓力不變的情況下進行巖漿洋結晶的模擬計算，以便將計算結果與已有的實驗結果進行對比。

1.2 月球巖漿洋的結晶方式：兩階段結晶

對月球巖漿洋結晶方式的假設主要有兩種：一種是從始至終的分離結晶(Rapp and Draper, 2018)；另一種是兩階段結晶，即早期以平衡結晶為主，當巖漿洋結晶到一定程度則轉(zhuǎn)變?yōu)榉蛛x結晶(Elardoetal., 2011)。月球巖漿洋冷卻過程中，隨著溫度的降低必然會發(fā)生分離結晶，但兩步結晶的方式更符合巖漿洋冷卻的地球物理模型。由于月球巖漿洋的瑞利數(shù)(Rayleigh number，是驅(qū)動對流的力與抑制對流的力之比)較大，約為1024～1029，據(jù)此推測在月球巖漿洋早期階段存在對流(Tonk and Melosh, 1990)。在對流體系中，巖漿懸浮晶體的能力由勞斯數(shù)(Rouse number，晶體的末端速度與熔體的有效摩擦速度之比)表示。當勞斯數(shù)小于1，晶體將在熔體中保持懸浮，從而保持與熔體的化學平衡，此時的結晶過程為平衡結晶。在巖漿洋結晶的早期階段，由于晶體粒度較小，勞斯數(shù)小于1，平衡結晶更符合熱力學和動力學原理；當巖漿洋結晶到一定程度后，勞斯數(shù)將大于1，這時巖漿洋不能維持晶體的懸浮，從而發(fā)生分離結晶。Tonk and Melosh (1990)的計算顯示，如果橄欖石是巖漿洋結晶早期的唯一固相，在400km深的巖漿洋中，平衡結晶會持續(xù)到大約50%的結晶程度，之后就會發(fā)生分離結晶。因此，多數(shù)研究選擇50%的結晶程度作為兩階段結晶的分界點(Elardoetal., 2011; Linetal., 2017b)。然而，Tonk and Melosh (1990)的結論是建立在巖漿洋深度為400km并且結晶程度達到50%之前橄欖石是唯一固相的前提之下。由于月球巖漿洋深度的不確定性，輝石出現(xiàn)的時間及其成分對上述勞斯數(shù)等參數(shù)的影響并不清楚，因此結晶程度達到50%會出現(xiàn)分離結晶的結論還需要更多的實驗和計算數(shù)據(jù)的驗證。Snyderetal.(1992)在假設了月球熱狀態(tài)會維持平衡結晶至少到結晶程度達到75%的情況下進行了數(shù)值模擬研究。本文所采用的FXMOTR程序?qū)㈤蠙焓瘑为毥Y晶的階段設置為平衡結晶，之后為分離結晶。橄欖石單獨結晶過程的比例受月球巖漿洋初始條件影響，大致為45%～60%。

圖1 不同初始成分巖漿洋的結晶序列(巖漿洋初始深度700km)Takazawa和KLB-1橄欖巖組成來自Takazawa et al. (2000)和Davis et al. (2009)；Pyrolite和BSE地球上地幔成分模型來自Ringwood (1979)以及Sun and McDough (1996)；Hauri、Lin、LPUM、TWM等月球巖漿洋成分模型分別來自Hauri et al. (2015)、Lin et al. (2017b)、Taylor (1982)和Longhi (2006)Fig.1 Crystallization sequence of lunar magma oceans with different initial compositions (the initial depth of the LMO is 700km)Takazawa and KLB-1 peridotite compositions from Takazawa et al. (2000) and Davis et al. (2009); Pyrolite and BSE Earth upper mantle composition models from Ringwood (1979) and Sun and McDough (1996); Hauri, Lin, LPUM, and TWM Lunar Magma Ocean composition models from Hauri et al. (2015), Lin et al. (2017b), Taylor (1982), and Longhi (2006), respectively

1.3 月球巖漿洋的初始成分

如前文所述，已有的研究或通過月球樣品成分分析和探月觀測數(shù)據(jù)的綜合分析或者通過計算模擬對巖漿洋的整體成分進行約束，迄今仍未達成共識(Elardoetal., 2011; Kuskovetal., 2019; Warren, 2005)。本研究通過對前人提出的月球初始物質(zhì)組成(表1)，包括Takazawa和KLB-1等天然地幔橄欖巖組分(Takazawaetal., 2000; Davisetal., 2009)、Pyrolite和Bulk Silicate Earth(BSE)等地球上地幔模型(Ringwood, 1979; McDonough and Sun, 1995)、TWM、LPUM以及Haurietal.(2015)和Linetal.(2017b)采用的月球巖漿洋模型(Taylor, 1982; Longhi, 2006; Haurietal., 2015; Linetal., 2017b)，進行詳細的巖漿洋結晶演化的模擬計算，以最新的月殼厚度觀測數(shù)值為基準，對月球巖漿洋的成分進行詳細探討。需要指出的是，本文采用的Takazawa組分代表一類北海道地幔橄欖巖的成分，該地幔橄欖巖的母巖漿可能形成于地幔的部分熔融，并且源區(qū)殘留石榴子石(Takazawaetal., 2000)，本文用來代表地球上地幔在結晶石榴子石后殘余巖漿的成分。另外，本文針對LPUM組分的月球巖漿洋，建立了一個在巖漿洋深度為1400km條件(5GPa)下石榴子石結晶后的整體巖漿洋成分(N-LPUM)，通過對這兩種組分的模擬結晶研究可以探討月幔深部存在石榴子石對巖漿洋演化的影響。

表1 本文采用的月球巖漿洋初始組成(%)

1.4 月球巖漿洋的初始深度和壓力

FXMOTR程序的深度與壓力關系采用Khan and Mosegaard (2002)的數(shù)據(jù)，且與月球的地球物理模型十分接近(Garciaetal., 2011)。在模擬巖漿洋演化過程中，巖漿洋的深度隨著結晶礦物的堆積不斷變化，因此，基于球體體積公式不斷更新巖漿洋深度和底部壓力，巖漿洋深度與壓力換算如式(2)所示:

H(km)=-0.00029503×P4+0.02132×P3-0.25106×P2+19.6298×P+4.81969 (2)

其中，H(km)指巖漿洋的深度，P指巖漿洋底部的壓力(GPa)。

本文的計算模擬包括以400km、700km、1000km、1400km為初始深度的月球巖漿洋結晶過程，覆蓋了可能的巖漿洋深度范圍。不同的巖漿洋深度所對應壓力分別為2GPa、3GPa、4GPa和5GPa，同時本文討論3～5GPa壓力條件范圍內(nèi)石榴子石的結晶情況。

2 月球巖漿洋結晶過程的熱力學計算結果

2.1 巖漿洋的結晶序列

本文的計算結果顯示，不同初始成分的月球巖漿洋結晶序列大致相同。圖1展示了巖漿洋初始深度為700km時，各種初始成分的巖漿洋的結晶序列：富鎂橄欖石(Mg#約為95)作為液相線礦物最先結晶，并在很長一段時間單獨結晶；之后結晶的礦物為斜方輝石，一般在結晶程度達到40%之后出現(xiàn)；當巖漿洋結晶達到75%左右時，斜長石在較低的溫度(1200℃)和壓力(0.6GPa)下開始結晶；單斜輝石的結晶過程涉及普通輝石和易變輝石兩種礦物，由于普通輝石的CaO含量比易變輝石高，所以晚于易變輝石結晶，當巖漿洋結晶程度分別達到75%和80%左右時，易變輝石和普通輝石開始結晶；巖漿洋結晶到接近95%時，鈦鐵礦開始結晶；在鈦鐵礦結晶后會結晶微量的石英，這與一些實驗結果能夠吻合(Linetal., 2017b; Charlieretal., 2018)。大部分模擬結果都顯示鈦鐵礦晚于普通輝石結晶，而采用Linetal.(2017b)假設的月球巖漿洋初始成分進行模擬，結果則顯示普通輝石晚于鈦鐵礦結晶，與Linetal.(2017b)的實驗觀察結果一致。造成這一差異結果的主要原因是Linetal.(2017b)采用的初始成分中FeO含量偏高(10.5%)而CaO含量偏低(3.23%)，因此影響了熔體中的FeO和CaO含量，造成富集FeO的鈦鐵礦的提前結晶和富集CaO的單斜輝石結晶的滯后。不同初始成分的巖漿洋結晶分異過程中，除以Takazawa、KLB-1為初始物質(zhì)組成的斜長石與單斜輝石同時結晶以及Pyrolite(地幔巖模型)成分中單斜輝石早于斜長石結晶外，其他成分的模擬結果均是斜長石稍早于單斜輝石結晶。

圖2 不同初始深度月球巖漿洋的結晶序列(以TWM和LPUM組分為代表)Fig.2 Crystallization sequence of LMOs with different initial depths (represented by TWM and LPUM compositions)

采用FXMOTR程序模擬不同深度巖漿洋的結晶過程，發(fā)現(xiàn)月球巖漿洋的深度對其礦物結晶序列影響不大。兩種端元初始物質(zhì)組成TWM和LPUM在3GPa(700km)和4GPa(1000km)下的模擬結果顯示，兩種壓力條件下的礦物結晶序列都是橄欖石、斜方輝石、斜長石、單斜輝石、鈦鐵礦和石英(圖2)。只是，更深的巖漿洋(壓力的增加)會造成輝石的稍早結晶，以及斜長石和石英的相對較晚結晶。例如，在TWM組分中，3GPa條件下，斜方輝石在結晶程度達到42vol%開始結晶，斜長石在67vol%開始結晶；而4GPa條件下，斜方輝石在結晶程度達到40vol%開始結晶，斜長石在68vol%開始結晶。

2.2 巖漿成分的演化

在月球巖漿洋結晶過程中，不同階段形成的殘余巖漿的成分也發(fā)生相應的變化。隨著月球巖漿洋結晶分異的進行，巖漿中的MgO不斷被消耗，熔體中的MgO含量從最初32%～38%降低到斜方輝石結晶時的17%～28%，到斜長石結晶時僅有10%左右，最后MgO被完全消耗。因此，殘余熔體中MgO含量的變化可以代表巖漿洋的結晶程度。巖漿中的CaO和Al2O3的含量變化受輝石和長石結晶影響，也制約著月殼的主要礦物—斜長石的結晶時間和比例，而巖漿中TiO2和FeO的含量則制約了鈦鐵礦的結晶。巖漿洋演化到最終階段(～99%)的殘余巖漿富集K、P和稀土元素，被視為原始克里普組分urKREEP的起源(Warren, 1985; Warren and Wasson, 1979)。

圖3 月球巖漿洋結晶過程中殘余巖漿成分的演化(巖漿洋的初始物質(zhì)組成是LPUM，初始深度為1400km)圖中氧化物成分按照質(zhì)量分數(shù)給出，紅色曲線代表本文數(shù)據(jù)，黑色曲線數(shù)據(jù)來自Johnson et al. (2021)的模擬結果，藍色點數(shù)據(jù)來自Charlier et al. (2018)的實驗結果Fig.3 Chemical evolution of residual LMO liquids during crystallization with percent solidified (the initial composition of LMO is LPUM and its initial depth is 1400km)The oxide composition is given in the figure by a mass fraction, the red curve represents the data in this study, the black curve data are from the simulation results of Johnson et al. (2021), and the blue dot data are from the experimental results of Charlier et al. (2018)

假設月球的初始成分為LPUM，巖漿洋的深度為1400km，結晶過程中的巖漿成分演化趨勢如圖3紅色曲線。由于輝石和橄欖石的SiO2的含量存在明顯差別，在橄欖石單獨結晶階段巖漿洋中的SiO2含量由46%上升至接近50%，在輝石結晶后回降至45%左右。斜長石的結晶對殘余巖漿中的SiO2含量的變化影響不大，最后階段由于單斜輝石的結晶造成巖漿中SiO2的含量持續(xù)下降。盡管在巖漿洋演化后期有石英的結晶，但由于不到百分之一的結晶比例，所以SiO2的變化基本不受石英的影響。由圖3可見，月球巖漿洋成分的演化與斜長石、普通輝石和鈦鐵礦等幾個關鍵礦物相的結晶密切相關。在斜長石結晶前，巖漿中的Al2O3和CaO均呈富集趨勢。斜長石的結晶引起殘余巖漿中Al2O3迅速減少，但CaO仍然呈富集趨勢，只是富集的速率有所降低，在普通輝石結晶后才開始下降?？梢?，相對于CaO，巖漿中Al2O3的含量對斜長石結晶的時間和含量影響更大。隨著巖漿洋結晶的進行，巖漿中的TiO2和FeO的含量不斷增加，直到鈦鐵礦結晶才開始突然降低。

2.3 石榴子石的結晶

Elardoetal.(2011)以TWM和LPUM組分作為初始物質(zhì)進行月球巖漿洋結晶的模擬實驗，發(fā)現(xiàn)當實驗壓力超過2.5GPa，溫度為1675～1800℃時，實驗產(chǎn)物中出現(xiàn)了石榴子石。但是，由于石榴子石穩(wěn)定的溫度區(qū)間不接近任何月球成分的液相線，而且當溫度降低到石榴子石的結晶區(qū)間時，巖漿洋底部的壓力已經(jīng)低于石榴子石的穩(wěn)定區(qū)間，因此推測巖漿洋通過分離結晶方式的固化過程并不會出現(xiàn)石榴子石(Elardoetal., 2011)。在兩階段結晶的月球巖漿洋演化模型中，分離結晶階段形成石榴子石的可能也很小。但是，石榴子石有可能在早期的平衡結晶階段形成并留在月球深部。然而，由于FXMOTR程序包雖然采用平衡結晶的元素分配模式模擬月球巖漿洋演化早期的橄欖石結晶，但是在計算壓力時仍然按照分離結晶的模式，即隨著結晶程度的增加，巖漿洋底部的壓力逐漸降低，因此采用該程序包對不同物質(zhì)組成和深度的月球巖漿洋結晶模擬計算都沒有出現(xiàn)如Elardoetal.(2011)報道的石榴子石。

為了更好的與實驗結果進行類比，本文改進了FXMOTR程序包，使其能夠模擬恒壓結晶過程并計算高壓條件下石榴子石結晶的溫壓條件以及含量。由于巖漿洋早期階段結晶的石榴子石主要是鎂鋁榴石，其密度(3.6～3.7g/cm3)大于富鎂的橄欖石(3.3～3.4g/cm3)，而且其結晶順序在橄欖石之后，因此本研究中將石榴子石的結晶方式設置為分離結晶，即在巖漿洋的平衡結晶階段，少量的石榴子石隨著結晶不斷與殘余巖漿分離。本次研究以最具代表性的兩種月球巖漿洋的物質(zhì)組成——TWM和LPUM組分作為初始成分，模擬了3GPa、4GPa、5GPa壓力下巖漿洋結晶過程(對應的巖漿洋深度分別為700km、1000km和1400km)。模擬結果顯示：(1)在TWM組分的巖漿洋中，3GPa、4GPa和5GPa壓力下石榴子石的液相線溫度分別為1461℃、1631℃和1779℃；(2)對于LPUM組分的巖漿洋，3～5GPa壓力下石榴子石的液相線溫度分別為1439℃、1612℃和1833℃。修正后的FXMOTR程序模擬固定壓力條件下的月球巖漿洋結晶序列結果與Elardoetal.(2011)的實驗結果接近。TWM組分的巖漿洋中石榴子石的結晶要早于LPUM組分的巖漿洋，在TWM組分中，壓力達到4.5GPa時，石榴子石作為第二種礦物相在橄欖石之后結晶，而在LPUM組分中，壓力達到5GPa時石榴子石才作為第二種礦物相結晶。TWM組分的巖漿洋在3GPa、4GPa和5GPa壓力時分別結晶出1%、2%和3%的石榴子石；LPUM組分結晶的石榴子石比例較低，分別為0.5%、1%和2.5%。關于石榴子石對巖漿洋演化的影響將在下一章節(jié)進行詳細討論。

3 討論

3.1 模擬計算結果與已有的月球巖漿洋結晶實驗結果對比

除了Linetal.(2017b)的實驗中觀察到斜方輝石與橄欖石在實驗開始時就一同結晶外，本次模擬計算得到的月球巖漿洋結晶序列與大部分月球巖漿洋演化的實驗結果一致，即橄欖石作為第一液相線礦物結晶，并在一定的溫壓條件下單獨結晶。造成這種差異的主要原因是Linetal.(2017b)選取了一個較低的月球巖漿洋溫度，并對月球深部的物理環(huán)境進行了簡化，即假設了月球巖漿洋的對流十分強烈，并因此選取了階段等溫的實驗條件。這種較低溫度的設定在某種程度上有悖于大碰撞假說的高能環(huán)境，也與通過MELTs計算所得的月球地溫梯度趨勢不符(Elkins-Tantonetal., 2011; Mauriceetal., 2020)。本文通過橄欖石的液相線溫度確定巖漿洋的初始溫度，并且?guī)r漿洋的內(nèi)部溫度隨深度和結晶程度不同而變化(圖4a)，初始溫度接近月球內(nèi)部初始溫度梯度(Elkins-Tanton, 2012)，在其它初始參數(shù)與Linetal.(2017b) 完全一致的情況下進行了巖漿洋結晶的模擬計算。本次模擬計算發(fā)現(xiàn)，橄欖石仍然是第一液相線礦物單獨結晶，之后才是橄欖石和斜方輝石的共結晶，這與Linetal.(2017b)的實驗中觀察的結晶序列不同(圖4b)。另外，本次模擬中斜長石的比例也低于Linetal.(2017b)的實驗結果，由此計算所得的月殼厚度是49.4km，小于Linetal.(2017b)推算的67.5km。造成這一差異的原因可能是Linetal.(2017b)采用的初始溫度較低，導致斜長石結晶提前且比例增加。

圖4 溫度和水對月球巖漿洋結晶序列的影響(a)與先前研究的月球地溫梯度對比；(b)與先前含水實驗和無水實驗結果的對比. 無水實驗數(shù)據(jù)來自Lin et al. (2017b)，含水實驗數(shù)據(jù)來自Lin et al. (2017a)，月球地溫梯度來自Elkins-Tanton (2012)Fig.4 Effect of temperature and water on the crystallization sequence of the LMO(a) comparison of lunar geothermal gradients between this study and previous study; (b) comparison with the results of previous anhydrous and hydrous experiments. The data of the anhydrous experiment is from Lin et al. (2017b), hydrous experimental data from Lin et al. (2017a), and lunar geothermal gradients from Elkins-Tanton (2012)

另一方面， Linetal.(2017a)進行了含水的月球巖漿洋結晶模擬實驗，該實驗相當于在Linetal.(2017b)無水實驗的初始物質(zhì)(即表1中的Lin組分)中多加入了1%的水。水的存在會降低礦物的液相線溫度，但是水對不同礦物的液相線溫度影響不同。如果體系內(nèi)的水含量是1%，橄欖石的液相線溫度下降約75℃，斜長石的液相線溫度下降約120℃(Danyushevsky, 2001)，而輝石的液相線溫度降低幅度介于橄欖石與長石之間，約100℃(Métrich and Rutherford, 1998)。因此，Linetal.(2017a)的含水實驗中出現(xiàn)了橄欖石單獨結晶的階段，并且出現(xiàn)了無水實驗中沒有觀察到的普通輝石。其結果與本文的計算結果較為接近，單斜輝石晚于斜長石結晶，普通輝石出現(xiàn)的節(jié)點也與模擬結果類似(圖4b)。

本文的模擬計算結果與前人實驗研究結果較大的差別在于斜長石與單斜輝石結晶順序的不同，已有的實驗研究結果均顯示單斜輝石與斜長石兩者同時結晶，并沒有出現(xiàn)斜長石早于單斜輝石結晶的現(xiàn)象(Linetal., 2017b; Charlieretal., 2018; Rapp and Draper, 2018)。然而本文的模擬結果顯示，大多數(shù)巖漿洋初始成分的結晶序列中斜長石先于單斜輝石結晶，之后是斜長石和單斜輝石共同結晶，這與采用THERMOCALC3.50軟件包以LPUM為初始成分進行的熱力學計算研究結果相一致(Johnsonetal., 2021)。本文在以Takazawa、KLB-1組分作為巖漿洋初始成分的模擬結果中也存在單斜輝石與斜長石共結晶的情況，并且Pyrolite組分的模擬結果中單斜輝石早于斜長石結晶。根據(jù)本文的模擬結果推測，斜長石和單斜輝石結晶順序的差別主要是因為巖漿洋成分的Al2O3和CaO含量差異造成其結晶路徑不同，同時也受到Na2O和K2O含量的影響。在CaO含量較低和Al2O3含量較高時(CaO/Al2O3<0.87左右)，結晶路徑將首先經(jīng)過斜長石單獨結晶區(qū)間；而Na2O和K2O含量的增加將改變單斜輝石和斜長石的液相線，盡管兩者的結晶區(qū)間都會被擴大，但單斜輝石的結晶區(qū)間增加的更多(Longhi and Pan, 1988; Longhi, 1991)。因此，在堿元素和CaO含量更高的成分中單斜輝石將更早結晶。

采用相同初始成分的計算結果與實驗結果之間的不一致性也可能與兩種方法模擬分離結晶的過程有關。在實驗模擬中通常采取較大的結晶分數(shù)間隔來模擬分離結晶的進行，例如Rapp and Draper (2018)在模擬分離結晶的第7階段出現(xiàn)了斜長石，同時也有單斜輝石(Wo=5)出現(xiàn)。但第7階段開始時的結晶程度為74%，結束時結晶程度為88%，之間具有14%的結晶間隔。因此，該實驗無法證明結晶程度在74%到88%之間是否有斜長石單獨結晶，不能明確區(qū)分這兩種礦物的結晶節(jié)點。本文采用與之相同初始壓力(4GPa)和初始成分(LPUM)進行模擬，結果顯示巖漿洋在結晶程度為77%時斜長石開始結晶，結晶程度為82%時單斜輝石和斜長石共同結晶，這些都是在實驗的結晶區(qū)間內(nèi)發(fā)生的，因此實驗中斜長石的結晶也可能是早于單斜輝石結晶的。這一部分的差異可以通過更細致的結晶實驗進行驗證。

圖3對比了本文與Johnsonetal.(2021)的計算模擬結果以及Charlieretal.(2018)的實驗模擬結果中隨著巖漿洋演化殘余巖漿成分的演化趨勢。不同的結果顯示，殘余巖漿成分的演化趨勢大體一致，但本文的計算結果在SiO2和TiO2上與Johnsonetal.(2021)的模擬結果存在較大差異。Johnsonetal.(2021)的模擬結果中，殘余巖漿的SiO2含量呈富集趨勢，在結晶的最終階段殘余巖漿中SiO2含量達到了72.6%，并結晶0.85vol%的石英相，但實驗研究中石英相的結晶比例僅在0.1vol%左右(Charlieretal., 2018)。而Johnsonetal.(2021)的模擬研究中低鈣輝石與熔體間TiO2的分配系數(shù)大于1，導致其模擬結果中殘余巖漿的TiO2含量低于本文模擬結果以及Charlieretal.(2018)的實驗結果。本文計算的結晶順序是斜長石早于單斜輝石，而殘余巖漿中的Al2O3和CaO含量分別在斜長石和單斜輝石結晶開始時降低。Charlieretal.(2018)的實驗結果中，斜長石與單斜輝石共同結晶，Johnsonetal.(2021)的熱力學模擬結果與本文類似，同樣是斜長石早于單斜輝石結晶，因此分別表現(xiàn)為殘余巖漿中的Al2O3和CaO的變化趨勢同步降低和不同步降低。盡管已有的月球樣品指示月殼的主要組成礦物是鈣長石，但不同的計算模擬和實驗結果均顯示，在月球巖漿洋演化中，相較于CaO，斜長石的結晶與巖漿中的Al2O3含量關系更為密切，推測月球初始物質(zhì)組成中的Al2O3含量對巖漿洋結晶形成的月殼厚度影響更大。

3.2 巖漿洋初始成分和深度對月殼厚度的影響

斜長石是月殼最主要的組成礦物，簡化的月球巖漿洋結晶模型認為斜長石全部上浮形成月殼。但是，如前文所述，月球高鈦玄武巖的微量元素特征指示月球深部堆積層含有約1～2vol%的殘留熔體，且斜長石上浮效率約為90%(Snyderetal., 1992)。Suckaleetal.(2012) 從巖漿洋的粘滯性出發(fā)，認為如果分選效率低于87%，則斜長石將無法上浮。因此，本文假設巖漿洋結晶形成的斜長石有90%上浮形成月殼，并以此計算月殼厚度。通過模擬多個不同巖漿洋的結晶過程，得到一系列的月殼厚度，并通過最小二乘法探討了巖漿洋初始深度和成分與月殼厚度的數(shù)值關系。

如果不考慮高壓礦物(比如石榴子石)的結晶，不同初始成分的月球巖漿洋的結晶序列并不隨深度發(fā)生改變；形成的月殼厚度與巖漿洋初始深度的關系可以用一個誤差非常小的二次函數(shù)來表示。該函數(shù)關系的二階導數(shù)小于零，表明月殼厚度隨著巖漿洋初始深度增加的速度而降低。例如，當巖漿洋的初始成分與LPUM一致時，月殼厚度與巖漿洋深度的關系可以由以下擬合函數(shù)表示:

D=-4.0037×10-6×h2+0.08785×h+0.07831

(3)

其中D代表月殼厚度(km)，h代表巖漿洋初始深度(km)，回歸系數(shù)R2=0.9995。月殼厚度與初始深度的關系呈非線性的正比關系，其變化趨勢受巖漿洋體積變化以及壓力變化的影響。一方面，由球體幾何可以推斷隨著巖漿洋深度的增加，巖漿洋的體積所增加的幅度是非線性函數(shù)關系，這決定了(3)式中各項系數(shù)的正負；另一方面，隨著巖漿洋深度的增加，輝石結晶的壓力范圍得到了擴展，影響了殘余巖漿洋中的Al2O3含量，這可能略微影響斜長石結晶的比例，從而影響月殼的厚度。

不同初始物質(zhì)組成的月球巖漿洋結晶形成的月殼厚度隨巖漿洋初始深度的變化趨勢一致，但成分相同、初始深度不同的巖漿洋所結晶形成的月殼厚度存在明顯差異(圖5)。根據(jù)初始物質(zhì)組成中Al2O3含量的高低大致分成三類：相對地幔鋁含量富集的組分，以TWM為代表；相對地幔鋁含量基本一致的組分，以LPUM為代表；相對地幔鋁含量虧損的組分，以Takazawa橄欖巖為代表。如果月球巖漿洋的深度為1000km，富集的月球(TWM)結晶形成的月殼厚度達到85km，而虧損的月球(Takazawa)形成的月殼厚度只有40km。如果以GRAIL探測數(shù)據(jù)估計的34～43km的月殼厚度作為參考依據(jù)，TWM代表的富集月球的巖漿洋深度只有約300km，以LPUM為初始物質(zhì)組成的月球巖漿洋的深度約為750km；而如果月球的組成與相對虧損的Takazawa橄欖巖相似，則其巖漿洋的深度可以達到1000km，甚至達到月球的核幔邊界。

圖5 巖漿洋初始深度與月殼厚度的關系灰色區(qū)域表示地球物理數(shù)據(jù)約束的月殼厚度34～43km(Wieczorek et al., 2013).每條曲線代表不同的物質(zhì)組成，具體參考表1Fig.5 Relationship between the initial depth of LMO and the thickness of the lunar crustThe grey area represents the lunar crust thickness constrained by geophysical data (34～43km) (Wieczorek et al., 2013). Each of the different lines represents different starting composition, referring to Table 1 for more details

月殼厚度主要取決于巖漿洋結晶的斜長石的含量，由殘余巖漿洋成分的變化趨勢(圖3)可以推測其初始成分中的Al2O3含量對月殼厚度的大小起決定性作用。假設月球巖漿洋的深度為700km，通過對月殼厚度與不同初始物質(zhì)組成中Al2O3含量的數(shù)值關系研究，可以得到以下的線性關系式:

D=11.6873×C+0.1714

(4)

圖6 巖漿洋初始Al2O3含量與巖漿洋結晶形成的月殼厚度的關系灰色區(qū)域表示地球物理數(shù)據(jù)約束的34～43km月殼厚度(Wieczorek et al., 2013). 巖漿洋初始深度分別為400km、700km和1000kmFig.6 Relationship between the initial alumina content of magma ocean and the thickness of lunar crust formed by crystallizationThe grey area represents the 34～43km lunar crust thickness constrained by geophysical data (Wieczorek et al., 2013). The initial depths of LMO are 400km, 700km and 1000km, respectively

其中D代表月殼厚度(km)，C代表巖漿洋初始Al2O3含量(%)，回歸系數(shù)R2=0.9780。盡管Al2O3含量與月殼厚度存在直接的正相關關系，但從模擬結果中可以看出，Al2O3含量相似的巖漿洋所結晶的月殼厚度存在一些不符合這種線性關系的情況，暗示了月球初始物質(zhì)組成中的其它成分也可能對斜長石的結晶有影響(圖6)。例如Pyrolite組分與KLB-1組分的Al2O3含量幾乎一致(～3.5%)，但Pyrolite組分結晶分異形成的月殼相對要厚5%左右。本文的計算結果顯示相比KLB-1組分，Pyrolite組分更早結晶普通輝石、斜長石及鈦鐵礦。因為Pyrolite組分具有更高的TiO2(0.7% vs. 0.11%)、Na2O(0.57% vs. 0.30%)以及K2O含量(0.13% vs. 0.02%)，而(1)Na2O和K2O含量的增加會擴大斜長石的結晶區(qū)間，因此影響到斜長石的結晶比例(Longhi, 1991)；(2)TiO2的含量控制著鈦鐵礦的形成，而鈦鐵礦相對其它礦物具有更低的標準摩爾生成焓(Holland and Powell, 2011)，因此更高的TiO2含量導致鈦鐵礦更早的結晶，造成該階段的結晶潛熱相對較低而巖漿洋的溫度下降得更快，從而促進斜長石的結晶，最終形成較厚的月殼。同理可見，即使LPUM組分中的Al2O3的含量相對更高(3.9%)且Mg#也更高(90)，但是FeO含量只有7.6%，TiO2含量只有0.17%，Na2O和K2O含量在這三者中也是最低的，分別為0.05%和0.1%，因而其結晶形成的月殼厚度是最薄的。綜上，月球初始月殼厚度盡管主要受巖漿洋初始組分中的Al2O3含量的制約，但其它元素的含量也會在一定程度上影響斜長石的結晶比例。

3.3 石榴子石結晶對月球巖漿洋演化的影響

月球深部是否存在石榴子石是實驗和計算模擬月球巖漿洋演化過程中爭論較大的問題。由于石榴子石屬于高壓的富Al礦物且相對富集重稀土，其在月球深部存在與否直接關系到月球巖漿洋初始物質(zhì)組成及深度的限定。由于缺乏月球深部的樣品，目前關于月幔深處存在石榴子石的推測均依賴間接證據(jù)，包括對月海玄武巖、月球火山玻璃的研究以及地震學數(shù)據(jù)的反演等方面研究結果，這些結果支持月幔深部存在一個石榴子石儲庫(Kuskovetal., 2019)。Neal (2001)認為月球火山玻璃相對于月海玄武巖虧損HREE，其原因可能是火山玻璃的源區(qū)存在石榴子石殘留。Barr and Grove (2013)根據(jù)Apollo 15A綠色火山玻璃的主量和微量元素含量推測其母巖漿具有來自石榴子石二輝橄欖巖發(fā)生熔融形成的熔體的參與。Hallisetal.(2014)認為低鈦月海玄武巖具有相對較高的La/Lu比值(>2.4)，暗示了其源區(qū)中存在石榴子石。另一方面，Elardoetal.(2011)實驗確定的石榴子石結晶壓力區(qū)間在2.5GPa以上，所對應的巖漿洋深度大于600km，那么目前學界比較認可的全月幔熔融將形成滿足石榴子石結晶溫壓條件的巖漿洋。如果石榴子石能夠作為一個穩(wěn)定的礦物出現(xiàn)，將在很大程度上控制巖漿洋中的Al2O3含量，制約斜長石的結晶，從而解釋較深的巖漿洋結晶“較薄的”月殼的問題。

本文的計算結果顯示，月球巖漿洋深部結晶出的石榴子石主要是鎂鋁榴石，盡管含量較少，但是其Al2O3的含量超過22%，將會顯著降低殘余巖漿洋中的Al2O3含量。比如，LPUM組分的巖漿洋在5GPa的情況下會結晶2.5%左右的石榴子石，結合石榴子石的元素含量以及結晶比例，LPUM組分的殘余巖漿洋的Al2O3含量從3.9%下降至3.45%，而其它元素含量基本沒有變化?；诖耍疚慕⒘艘粋€N-LPUM組分，代表這一條件下石榴子石結晶后的巖漿洋成分。由于石榴子石結晶降低巖漿洋中的Al2O3含量使得巖漿洋結晶出更薄的月殼，在巖漿洋深度為1400km的情況下，N-LPUM組分(44.61km)所結晶的月殼厚度相比較LPUM組分(51.72km)降低了7.11km。而TWM組分結晶的石榴子石比例盡管更大，但由于其初始Al2O3含量過高，即使在結晶了足夠多的石榴子石后，N-TWM組分Al2O3含量(5.6%)也遠高于其它組分，因此仍然無法滿足月殼厚度的約束。

Hallisetal.(2014)認為月幔深部存在0.5%的石榴子石便能滿足月海玄武巖的La/Lu比值，而本文在5GPa下的巖漿洋結晶出了2.5%的石榴子石。Hallisetal.(2014)使用的石榴子石與熔體間的微量元素分配系數(shù)來自Greenetal.(2000)，該分配系數(shù)基于的石榴子石的成分中FeO和CaO的含量都較高，與本次計算和前人實驗中得到的石榴子石成分相差較大，結晶條件也不一致(表2)，因此Greenetal.(2000)的分配系數(shù)可能并不適用于月球巖漿洋微量元素演化的討論。本文采用的石榴子石與熔體間分配系數(shù)的數(shù)值模型建立在石榴子石晶格結構的基礎上，可以針對石榴子石成分的不同進行相應的分配系數(shù)的計算調(diào)整(Sun and Liang, 2013a)。本文計算的在月球巖漿洋中微量元素在石榴子石和熔體之間的分配系數(shù)與Greenetal.(2000)的數(shù)據(jù)有所差別，推測由石榴子石引起的輕重稀土的分餾程度相對較低(表2)。但考慮本次模擬結果石榴子石含量為2.5%，高于Hallisetal.(2014)所推測的0.5%，因此，殘余巖漿中的微量元素含量仍可以滿足月海玄武巖的微量元素特征，即月海玄武巖的母巖漿可能是月球巖漿洋結晶石榴子石后的殘余巖漿。反之，如果這些月海玄武巖的成因是月幔翻轉(zhuǎn)引起的深部物質(zhì)熔融而將石榴子石的信號帶入到月球淺表，考慮到石榴子石并不是液相線礦物，那么深部月幔的熔融程度可能相對較低，熔體上升的動力學驅(qū)動需要重新思考。

3.4 滿足月殼厚度約束的月球巖漿洋參數(shù)

本文的計算結果顯示，不同成分的巖漿洋都在結晶程度達到75%前后開始結晶斜長石，并上浮形成一個初始月殼。最近的GRAIL任務的分析結果將月殼平均厚度限制在34～43km(Wieczoreketal., 2013)，而實驗和計算模擬結果所結晶的月殼都高于目前觀測結果所限定的月殼厚度，需要進一步的解釋以滿足觀測數(shù)據(jù)的約束。如前文所述，為了更好地

表2 本文與前人研究采用的石榴子石成分(%)以及微量元素在石榴子石與熔體間的分配系數(shù)

解釋月球樣品的高鈦玄武巖的微量元素特征，Snyderetal.(1992)認為在巖漿洋演化過程中存在1vol%～2vol%的巖漿沒有結晶而是以殘留熔體的形式保留在月幔中。之后的研究認為，在殘留熔體的比例達到10%以及斜長石的分選效率低到80%的極端條件下將會結晶出一個符合約束厚度的月殼(～40km)(Charlieretal., 2018; Rapp and Draper, 2018)。但是，較低的斜長石分選效率以及較高的殘留熔體比例將會導致巖漿洋結晶礦物的微量元素異常，不能形成一個微量元素含量合適的玄武巖源區(qū)(Snyderetal., 1992)，而針對斜長石分選效率的模擬計算研究也支持斜長石的高效率分選(Suckaleetal., 2012)。另一方面，Linetal.(2017a, b, 2020)的研究認為月球內(nèi)部水的存在導致斜長石液相線溫度降低，推遲了斜長石的結晶，并且在斜長石結晶前，巖漿洋將結晶更多的輝石，降低了殘余巖漿中的Al2O3含量，從而結晶更少的斜長石，最終形成一個較薄的初始月殼。然而，也有研究提出斜長石液相線的降低和輝石的結晶對斜長石結晶的影響是有限的，不能夠很好地解釋月殼厚度的變化(Charlieretal., 2018)。在本文所得到的一系列模擬結果中，TWM組分在任何巖漿洋深度都不能結晶出符合觀測數(shù)據(jù)厚度的月殼。對于Al2O3含量介于LPUM和TWM組分的初始成分(表1)，在400km深度時可以結晶出較薄的月殼厚度(34～38km)，落在GRAIL探測結果推算的月殼厚度范圍之內(nèi)，即一個具有類似Linetal.(2017b)的初始成分的較淺的月球巖漿洋，能夠形成滿足上述厚度條件的月殼(圖5、圖6)。但是，月球火山玻璃的源區(qū)可能是由巖漿洋早中期堆積物(橄欖石+斜方輝石)和晚期堆積物的混合，并在2.5GPa以上的壓力下發(fā)生部分熔融形成，該壓力條件下相對應的巖漿洋深度大于600km，所以一個較淺的巖漿洋將無法解釋這些月球火山玻璃樣品的成因(Longhi, 2006)。對于以LPUM組分為代表的與地球原始上地幔成分類似的組分，700km深的巖漿洋結晶可以形成符合厚度約束的月殼。如果考慮月球大碰撞模型支持的全月幔熔融的情況，則只有在原始地幔成分結晶石榴子石后的殘留熔體成分(Takazawa)能結晶形成符合GRAIL約束的月殼厚度。

在3.2部分討論中，模擬結果顯示在月球巖漿洋不存在石榴子石結晶的情況下，初始深度越深所結晶的月殼越厚。但是，如果巖漿洋的深部結晶出一定量的石榴子石，將會降低巖漿洋中的Al2O3含量，從而使得一個月幔全熔融的巖漿洋仍然能夠滿足月殼厚度的約束。本文結合先前針對巖漿洋結晶石榴子石的討論，進一步討論了LPUM和TWM組分的巖漿洋受石榴子石的影響。TWM組分的巖漿洋，盡管其能夠結晶出更多的石榴子石，但在任何可能的深度條件下，仍然不能結晶出一個符合GRAIL約束的月殼厚度。LPUM組分的巖漿洋在1400km的深度下結晶出2.5%的石榴子石，殘余巖漿的Al2O3含量降低為4.5%，所結晶的斜長石比例為8.4%，形成了44.61km的月殼。如果考慮堆積層中可能存在1vol%～2vol%的殘留熔體，月殼厚度將下降1～2km，完全符合GRAIL結果的約束。同時，以類似地球原始上地幔成分的LPUM組分作為巖漿洋的初始成分將滿足同位素對地月組成相似性的制約，而1400km的巖漿洋深度也符合月球的高能大碰撞起源假說導致全月幔熔融的推測。

綜上所述，如果月球初期處于全月熔融狀態(tài)，即月球巖漿洋初始深度達到核幔邊界，并且其初始物質(zhì)組成與地球原始上地幔相似(LPUM)，那么月球巖漿洋結晶過程早期將形成約2.5%的石榴子石，經(jīng)過結晶分異最終形成的初始月殼平均厚度滿足GRAIL觀測數(shù)據(jù)的約束。

3.5 巖漿洋殘余熔體成分演化—urKREEP的約束

KREEP巖是富含不相容元素的一類月球樣品，它的微量元素含量模式被認為代表了月球巖漿洋結晶最終階段熔體(urKREEP)的微量元素特征。盡管目前沒有這種殘余熔體的直接樣品，但如果KREEP巖確實與巖漿洋的結晶分異有關，那么在模擬的巖漿洋結晶最后階段應該產(chǎn)生與urKREEP類似的殘余熔體。由于月球樣品收集的局限性，目前對urKREEP的元素組成的研究非常有限。如表3所示，Neal and Taylor (1989) 提出了兩種可能代表urKREEP熔體的主量元素成分，可以與本次模擬的巖漿洋結晶最終階段的殘余熔體進行對比。

本文的計算模擬結果顯示，初始成分為LPUM組分，深度達到月球核幔邊界的月球巖漿洋，結晶分異最終階段的殘余熔體富含F(xiàn)eO、CaO、Al2O3、TiO2以及K2O和Na2O，僅含有0.01%的MgO(表3)。殘余熔體密度約為3.15g/cm3，大于月殼密度但小于后期結晶的含鈦鐵礦層密度，單獨由該層堆積物密度差異驅(qū)動的翻轉(zhuǎn)不太可能將其推入月幔中。模擬所得的最終熔體成分中SiO2、TiO2、Al2O3和FeO的含量與urKREEP成分能夠很好的匹配，Na2O、K2O和MgO差異也較小，只有CaO的差異較大。如果考慮KREEP玄武巖樣品可能受各種復雜的過程影響，其組成變化很大(Korotevetal., 2011)，那么本次研究的模擬結果與推測的urKREEP成分之間的差異在可接受范圍之內(nèi)。

表3 月球巖漿洋結晶最終階段殘余熔體成分(%)的模擬結果和可能的urKREEP成分對比(據(jù)Neal and Taylor, 1989)

圖7 月球巖漿洋殘余熔體中稀土元素組成隨結晶進行的變化巖漿洋微量元素以碳質(zhì)球粒隕石作為初始成分. 數(shù)字代表巖漿洋結晶程度，黑線曲線代表模擬的稀土元素豐度，紅色曲線代表warren (1979)認為的urKREEP稀土元素豐度，碳質(zhì)球粒隕石數(shù)據(jù)來自Anders and Grevesse (1989)Fig.7 The evolving REE composition of the residual melts with the crystallization of a LMOLMO trace elements use carbonaceous chondrite as the initial component. The numbers represent the degree of magma ocean crystallization, the black curve represents the simulated rare earth element abundance, and the red curve represents the urKREEP rare earth element abundance according to warren (1979), and the carbonaceous chondrite data are from Anders and Grevesse (1989)

另一方面，urKREEP被認為是極富不相容元素的殘余熔體。通過對比月球巖漿洋結晶分異形成的殘余熔體與urKREEP的稀土元素含量，可以對月球巖漿洋演化過程進行約束。本文采用碳質(zhì)球粒隕石的微量元素組分作為月球的初始微量元素組成(Anders and Grevesse, 1989)，結合不同礦物與熔體之間的稀土分配系數(shù)模型，包括橄欖石和石榴子石(Sun and Liang，2013a)、斜方輝石(Sun and Liang, 2013b)、單斜輝石(Dygertetal., 2014)以及斜長石(Sunetal., 2017)，計算巖漿演化過程中的稀土含量變化，建立了月球巖漿洋稀土元素的演化模型。如圖7所示，在巖漿洋結晶早期，由于石榴子石對稀土元素分餾的特性，熔體相對富集輕稀土元素。稀土元素在橄欖石和斜方輝石中均高度不相容，因此在斜長石和普通輝石開始結晶之前，稀土元素幾乎沒有進一步分餾。斜長石結晶后，由于Eu元素更傾向分配進斜長石中，熔體開始出現(xiàn)Eu的負異常特征。在巖漿洋結晶后期，由于高鈣輝石的分餾作用，熔體更富集輕稀土元素。巖漿洋結晶到99.8vol%時，殘余熔體與可能的urKREEP稀土元素豐度基本一致，殘余熔體相當于1.5km厚度的富稀土元素層。因此，如果月球的微量元素組成與碳質(zhì)球粒隕石相當，熔融深度達到核幔邊界的LPUM組成的月球巖漿洋，通過結晶2.5%的石榴子石對輕重稀土進行分餾，巖漿洋結晶最后階段形成的熔體的化學組成與urKREEP非常接近。

3.6 月球初始內(nèi)部成分與密度結構

初始成分為LPUM組分，深度達到1400km的月球巖漿洋結晶過程的模擬結果既滿足了最新的月殼平均厚度探測數(shù)據(jù)的約束又符合urKREEP成分的要求，對認識月球初始內(nèi)部結構也有很大幫助。本文針對這一參數(shù)組合的月球巖漿洋以1%為結晶間隔進行了巖漿洋結晶過程的模擬，得到了一個詳細的月球內(nèi)部初始結構(圖8)。

圖8 月球巖漿洋結晶形成的月球初始內(nèi)部組成巖漿洋初始深度為1400km，初始成分為LPUM組分Fig.8 The initial internal composition of the Moon formed by the crystallization of the LMOThe initial depth of the LMO is 1400km, and the initial composition is the LPUM component

圖9 月球初始內(nèi)部密度和礦物組成(a)月球初始內(nèi)部密度；(b)月球初始內(nèi)部礦物組成. 巖漿洋初始成分為LPUM組分，深度為1400km. 紅線代表計算的月球初始內(nèi)部結構，黑線代表月震數(shù)據(jù)約束的目前月球密度曲線(Garcia et al., 2011)，黑色虛線代表月殼底部界面Fig.9 The initial density and mineral constitution of the lunar interior(a) initial lunar interior density; (b) initial lunar interior mineral composition. The initial composition of the LMO is the LPUM component, and the initial depth is 1400km. The red line represents the calculated initial lunar internal structure, the black line represents the current lunar density profile constrained by the lunar seismic data (Garcia et al., 2011), and the black dashed line represents the bottom interface of the lunar crust

模擬結果顯示，在巖漿洋早期的平衡結晶階段將會結晶出2.5%的石榴子石，盡管針對石榴子石在巖漿洋早期的結晶方式尚不明確，但其密度大于橄欖石，因此本文假設石榴子石完全與熔體分離并堆積在巖漿洋底部。由于石榴子石的結晶，在巖漿洋底部會存在一個相對富Al、Ti、Ca和Cr的儲庫。橄欖石在平衡結晶階段結束后堆積在石榴子石之上，這一階段的橄欖石成分變化不大，Mg#從95逐漸降低到94，基本不含Ti、Al和Cr元素。巖漿洋結晶到400km后(對應壓力為2.0GPa)，斜方輝石開始結晶，由于輝石與橄欖石之間的成分差異，并且不同階段橄欖石和輝石的結晶比例不同，月幔的SiO2和MgO含量發(fā)生波動。在結晶程度達到78%后斜長石開始結晶，巖漿洋的Al2O3被大量消耗，并且斜長石開始上浮，只有少部分留在月幔中。與此同時，低鈣的易變輝石取代斜方輝石結晶，并在結晶程度達到85%后被高鈣的普通輝石取代，普通輝石的結晶導致月幔中CaO含量明顯增加。巖漿洋結晶后期，鈦鐵礦的結晶增加了月幔的FeO和TiO2含量，而MnO和Cr2O3含量的增加主要與橄欖石和輝石有關。

對于月殼的成分，如果認為斜長石月殼結晶時間越早越靠近月球表面的話，則在初始月殼表面，斜長石更接近純鈣長石端元，斜長石的An值(CaO/(CaO+Na2O+K2O)的摩爾比)=95,但隨著巖漿洋的結晶，初始月殼最底部的斜長石An值下降至81。在月殼的底部還會出現(xiàn)石英，但由于石英相體積分數(shù)太低(千分之幾)，其對月殼的SiO2含量影響有限。初始月殼成分中幾乎不含MnO、TiO2和Cr2O3組分，并且斜長石的結晶上浮使得絕大部分鋁(～64%)富集在月殼中。

月球內(nèi)部初始的平均密度與結晶礦物相及其成分密切相關(圖9a, b)。隨著巖漿洋結晶的進行，主要礦物中鐵含量隨之增加(Mg#減少)，堆積物的密度也逐漸增加。輝石開始結晶后，由于其與橄欖石的密度存在差異，月球內(nèi)部的平均密度略有下降，但隨著輝石鐵含量的增加，整體的平均密度仍在逐漸增加。由于假設10%的斜長石未能上浮，因此在斜長石加入結晶序列后，月球內(nèi)部的平均密度隨斜長石的結晶比例而出現(xiàn)波動。巖漿洋結晶程度達到97%后，鈦鐵礦的結晶使得后期堆積物的平均密度增加到3.8g/cm3左右，結晶的含鈦鐵堆積物厚度約為17km。鈦鐵礦的結晶可能導致后期含鈦鐵礦層由于重力不穩(wěn)定而發(fā)生翻轉(zhuǎn)到月幔深部，引發(fā)后續(xù)月球更復雜的演化過程(Elkins-Tantonetal., 2002)。圖9a同樣展示了由Garciaetal.(2011)根據(jù)月震數(shù)據(jù)約束的現(xiàn)今的月球內(nèi)部平均密度，由于鈦鐵礦和石榴子石的結晶，本文計算結果的初始月幔淺部和最深部的密度均大于現(xiàn)今根據(jù)月震數(shù)據(jù)推測值，而在月幔其它區(qū)域則大于本文模擬的初始月球密度結構。本文通過對兩條密度曲線在每1vol%月幔中的差異進行了計算，總體的差異為0.036g/cm3，相對差異在1%左右，暗示了后期月幔翻轉(zhuǎn)導致月幔的密度發(fā)生變化，最終接近如圖9a黑色曲線所示的現(xiàn)今月球內(nèi)部密度分布情況。

含鈦鐵礦層翻轉(zhuǎn)能否發(fā)生的關鍵參數(shù)在于其與下伏月幔的粘度對比，當粘度比值至少達到10-3以上時才可以完全翻轉(zhuǎn)到月幔深部(Elkins-Tantonetal., 2002; Lietal., 2019; Yuetal., 2019)。同時，含鈦鐵礦層的厚度也影響著翻轉(zhuǎn)的發(fā)生，本文得到的含鈦鐵礦層厚度為17km，這要求含鈦鐵礦層與下伏月幔的粘度差異更大(Lietal., 2019)。本文的模擬結果顯示月球深部存在石榴子石，而石榴子石的粘度在無水條件下遠高于橄欖石(Katayama and Karato, 2008)。如果認為月球內(nèi)部的水含量在10μg.g-1以內(nèi)(Huetal., 2021)，石榴子石相對橄欖石的粘度比值將超過102，因此含鈦鐵礦層與由石榴子石組成的月幔深部間的粘度比值可能達到10-5，也將更有利于含鈦鐵礦層翻轉(zhuǎn)到月球核幔邊界。

4 結論

通過熱力學計算模擬的方法模擬月球巖漿洋的演化過程，對認識月球及其它類地天體巖漿洋的演化有很大幫助。本文借助FXMOTR程序?qū)Σ煌瑓?shù)條件下的巖漿洋結晶過程進行了模擬計算，量化了月球巖漿洋的初始成分和深度對月殼厚度的影響；對該程序包進行了優(yōu)化，使其可以在固定壓力下進行結晶計算，探討了高壓條件下石榴子石結晶的情況；結合微量元素在不同礦物和熔體之間分配的理論模型，計算了巖漿洋結晶的殘留熔體中的微量元素含量變化。

本文通過對不同初始物質(zhì)組成和不同熔融深度的月球巖漿洋進行詳細的結晶過程模擬計算后發(fā)現(xiàn)：

(1)不同初始成分的月球巖漿洋結晶的礦物序列大致相同，但是，初始物質(zhì)組成中的CaO/Al2O3含量比值及Na2O和K2O元素的含量對斜長石和單斜輝石的結晶順序有影響。

(2)巖漿洋結晶形成的初始月殼厚度主要受月球初始物質(zhì)組成中Al2O3含量和巖漿洋深度的影響，但是初始物質(zhì)組成中的其它元素如TiO2、Na2O和K2O等也會影響斜長石的結晶從而影響月殼厚度；

(3)如果巖漿洋初始深度接近核幔邊界，LPUM組分的月球巖漿洋深部將結晶2.5%的石榴子石，90%斜長石上浮形成月殼，可滿足最新的GRAIL探測數(shù)據(jù)對月殼厚度的約束；并且結晶分異最后階段的殘留熔體的主微量元素含量也與urKREEP類似。

(4)通過詳細計算月球巖漿洋結晶分異過程，建立了月球初始的結構模型，并將初始密度結構與目前月球密度結構的差異進行了計算。結果顯示月球巖漿洋演化后期的月幔翻轉(zhuǎn)可以消除月幔深部和淺部的密度差異，使月球內(nèi)部的密度接近月震推測值，而一個由石榴子石組成的月幔最深部將有利于含鈦鐵礦層翻轉(zhuǎn)到月球核幔邊界。

目前對于高壓條件下，不同巖漿洋成分結晶石榴子石的實驗仍然很匱乏。因此，本文探討的月幔深部含石榴子石的模擬結果仍需要進行相關的高溫高壓實驗對其進行驗證，特別要關注石榴子石在高壓下的結晶順序、具體成分及含量。

致謝感謝Longhi和Davenport所建立的熱力學模擬程序以及中國科學院地球化學研究所楊晶助理研究員在月球巖漿洋演化研究方面的幫助。兩位匿名審稿人對本文提出了寶貴的修改意見和建議，在此深表感謝。感謝俞良軍副主編在完成本文方面的辛勤工作。