抗擾動復(fù)合外加劑對水泥水化產(chǎn)物的影響

孟喬， 黃維蓉， 馬曉東， 崔錦棟， 李科

(1.重慶交通大學(xué) 土木工程學(xué)院， 重慶市 400074； 2.重慶交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 重慶市 400074； 3.中鐵大橋科學(xué)研究院有限公司，湖北 武漢 430034； 4.四川理工技師學(xué)院， 四川 成都 611130)

近年來，大量公路橋梁在重載交通及氣候變化下需修補加固，橋梁作為連接兩岸的通道，交通地位十分重要，修補過程中若長時間封閉交通會導(dǎo)致車輛繞行距離增加，通行流量降低，給兩岸交流帶來諸多不利[1]。正常情況下，水泥混凝土的凝結(jié)硬化是在無外荷載作用下進行，若過往行駛車輛產(chǎn)生振動作用必定會影響混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)及性能[2]。潘慧敏等認為，混凝土材料在初凝到終凝時間可認為是賓漢姆體，體系處于流動態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)變的過程，此時振動必會破壞界面過渡區(qū)黏結(jié)強度，產(chǎn)生裂縫及骨料位移現(xiàn)象，埋下安全隱患[3]；張永娟等認為改善混凝土抗擾動性能有3種途徑，分別是縮短混凝土受擾期，減少表面裂縫及提高混凝土自愈合率[4]。該文采用配制抗擾動復(fù)合外加劑的方式，即縮短混凝土受擾期對現(xiàn)有混凝土進行加固及修補，通過縮短初終凝時間差，降低車輛振動對現(xiàn)澆混凝土影響，達到盡快開放交通或在低密度、低速行駛條件下不中斷交通的要求，對橋梁加固修補材料研究具有重要指導(dǎo)意義。

1 外加劑作用機理

1.1 減水劑作用機理

減水劑種類繁多，按照化學(xué)組成通常分為木質(zhì)素磺酸鹽、三聚氰胺、氨基磺酸鹽及聚羧酸鹽高性能減水劑。關(guān)于高性能減水劑作用機理的研究很多，大致分為吸附及分散理論、靜電斥力理論和空間位阻理論[5-6]。為了滿足工程需要，選擇減水率30%以上，性能較為穩(wěn)定的聚羧酸系高性能減水劑。聚羧酸系減水劑作用機理主要是空間位阻理論，由微粒之間的范德華力決定體系能位，水泥顆粒表面吸附層厚度越大，越有利于分散[7]。且分子鏈存在較多支鏈并呈現(xiàn)梳狀纏繞[8]。梳狀吸附形式使得空間位阻較大，可以有效防止水泥顆粒團聚，改善水泥分散效果。體系自由水與減水劑分子中的羧基和醚鍵連接，形成穩(wěn)定存在的水膜，起到一定潤滑作用，從而達到減水目的。

1.2 速凝劑作用機理

除了減水劑，為滿足道路盡早開放交通的要求，加入速凝劑進行復(fù)配，通過縮短初、終凝時間差，縮短混凝土的受擾期。目前市面上常用的速凝劑分為含堿和無堿兩類，分別以鋁酸鹽和硫酸鹽為代表。該文采用FSB2型無堿速凝劑，主要成分為Al2(SO4)3，在反應(yīng)過程中提供大量Al3+，促使水泥在短時間內(nèi)迅速水化，生成大量鈣礬石和水化硅酸鈣凝膠，縮短水泥漿體凝結(jié)時間。Muhamad等認為：速凝劑參與反應(yīng)前，水泥水化已生成部分鈣礬石。參與反應(yīng)后，引入大量Al3+和SO42-，SO42-與Ca2+反應(yīng)生成活性較高的次生石膏，Al3+與OH-結(jié)合生成Al(OH)4-，Al(OH)4-與Ca2+、OH-結(jié)合生成單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)。最終，次生石膏與AFm發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生大量鈣礬石，加速水泥水化進程，縮短初、終凝時間差[9]。一般噴射混凝土工程中常用到速凝劑，可以迅速提升噴射混凝土早期強度，得到合適的噴漿厚度，起到支撐作用。但若用于結(jié)構(gòu)混凝土中，大量早期生成的致密水化產(chǎn)物包裹水泥礦物，后期反應(yīng)速率放緩，水化硅酸鈣凝膠生長受到限制，對結(jié)構(gòu)強度有不利影響[10]。

1.3 早強劑作用機理

聚羧酸系高性能減水劑裹附在水泥顆粒表面，有一定潤滑和滾珠作用，從而達到減水目的。速凝劑可顯著提升水泥水化速率，縮短凝結(jié)時間。為進一步增強混凝土抗擾動性，達到開放交通須滿足的早期強度要求，采用在減水劑丙烯酸主鏈上引入羧基、磺酸基等陰離子活性基團的手段，接枝不同長度及數(shù)量的聚氧乙烯醚側(cè)鏈，達到結(jié)構(gòu)平衡并提升水泥早期強度的目的。基于分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，引入單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯羧羥乙酯，在側(cè)鏈接枝酰胺基和磺酸基兩種具有早強特性的活性基團，改變聚羧酸分子主鏈和側(cè)鏈官能團，得到PCA-S2早強型減水劑。

2 抗擾動復(fù)合外加劑對水化產(chǎn)物的影響

2.1 原材料及外加劑復(fù)配比例設(shè)計

水泥采用拉法基P.O.42.5級普通硅酸鹽水泥，其化學(xué)組成如表1所示。PCA-S2為早強型減水劑，即在標(biāo)準型減水劑中引入單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯羧羥乙酯兩種早強基團，推薦摻量為0.8%～1.2%。FSB2為速凝劑，推薦摻量為0.4%～0.8%。

表1 普通硅酸鹽水泥化學(xué)成分 %

前期進行混凝土配合比設(shè)計及優(yōu)化，確定各組分配比如表2所示。根據(jù)推薦摻量復(fù)配兩種外加劑，通過混凝土坍落度及坍落度損失率選擇最佳復(fù)配比例，為滿足流動度要求，現(xiàn)規(guī)定以坍落度大于100 mm作為標(biāo)準進行篩選，25組不同復(fù)摻比例下混凝土坍落度試驗結(jié)果表明：11組復(fù)摻混凝土無流動性，6組復(fù)摻混凝土流動度未達到要求，最終有8組滿足要求，試驗結(jié)果如表3所示。

表2 混凝土配合比設(shè)計 kg/m3

由表3可以看出：當(dāng)PCA-S2摻量為1.0%以上時，混凝土坍落度均為100 mm以上，但隨FSB2摻量的增加，混合料流動性逐漸降低，且部分拌和物出現(xiàn)泌水現(xiàn)象。FSB2型促凝劑促進水泥水化，內(nèi)部迅速形成大量水化硅酸鈣凝膠裹附在未反應(yīng)水泥顆粒表面，自由水無法與包裹在內(nèi)的水泥顆粒接觸，阻礙水化反應(yīng)繼續(xù)進行，體系內(nèi)部水化不均勻，發(fā)生泌水現(xiàn)象；當(dāng)PCA-S2型減水劑摻量增加到1.2%時，F(xiàn)SB2摻量從0.4%增至0.6%時，坍落度雖有降低，但拌和物流動性較好。減水劑的分散及潤滑作用，使得體系中的自由水與水泥顆粒持續(xù)反應(yīng)，有效降低水泥顆粒間滑動阻力，提高流動性。根據(jù)30 min和60 min坍落度損失率最小原則，選擇早強型減水劑PCA-S2摻量為1.2%，促凝劑FSB2摻量為0.4%作為后續(xù)試驗抗擾動復(fù)合外加劑摻量。

表3 混凝土坍落度測定結(jié)果

2.2 掃描電鏡分析

采用掃描電鏡測試手段，分析抗擾動復(fù)合外加劑對水泥早期水化物形貌變化及物質(zhì)生成的影響，通過對比試驗組與空白組水化產(chǎn)物，研究抗擾動復(fù)合外加劑對水泥水化進程的影響。按外加劑PCA-S2摻量為1.2%，F(xiàn)SB2摻量為0.4%進行制樣，在標(biāo)準條件下養(yǎng)護3 d，至規(guī)定齡期后將試樣切割成邊長為2 mm的立方體，表面進行磨平噴金處理后進行試驗。結(jié)果如圖1、2所示。

圖1 空白組樣品3 d水化產(chǎn)物

圖2 試驗組樣品3 d水化產(chǎn)物

由圖1、2可以看出：未摻抗擾動復(fù)合外加劑水泥3 d水化產(chǎn)物中存在大量針棒狀鈣礬石，分布較為分散，且體系中存在較多孔洞，說明結(jié)構(gòu)還未發(fā)育完全。加入抗擾動復(fù)合外加劑后，改善早期水泥水化產(chǎn)物交織結(jié)構(gòu)，鈣礬石結(jié)構(gòu)更加密集，Ca(OH)2數(shù)量明顯增加，水化硅酸鈣凝膠呈現(xiàn)蜂窩狀生長，產(chǎn)物相互交織形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，內(nèi)部孔隙通道減少，結(jié)構(gòu)密實度增加。說明抗擾動復(fù)合外加劑極大地提升了水泥水化速率，促使AFt向AFm轉(zhuǎn)化，不僅顯著提高了水泥誘導(dǎo)前期和加速期的反應(yīng)速率，并在一定程度上消除誘導(dǎo)期提前進入加速反應(yīng)階段，縮短終凝時間[10]，從而縮短受擾期，提升混凝土抗擾動性能。

2.3 XRD衍射分析

采用XRD衍射手段，通過X射線衍射線在空間的分布，確定晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)及材料物相。將試驗組與空白組3 d水化樣品研磨為粒度小于5 με的粉末，干燥后稱取2 g進行分析。結(jié)果如圖3、4所示。

圖3 空白組樣品水化3 d X衍射圖

圖4 試驗組樣品水化3 d X衍射圖

從圖3、4可以看出：試驗組和空白組樣品3 d X衍射峰位置相似，但強度卻有較大差異。說明加入抗擾動復(fù)合外加劑在3 d時加快水泥水化進程，縮短強度形成時間，并在內(nèi)部生成新物質(zhì)。

2.4 水化放熱速率分析

從水泥加水到反應(yīng)結(jié)束，可以分為3個階段：第一階段是水泥顆粒剛開始與水接觸，放熱速率最大，又由于石膏存在，水泥顆粒表面形成鈍化膜，阻止自由水與水泥顆粒繼續(xù)反應(yīng)[11]；第二階段水化反應(yīng)速率逐漸趨于平穩(wěn)，放熱總量達到峰值，溫度達到最高；第三階段水化產(chǎn)物裹附在水泥顆粒表面形成阻礙，水化放熱速率逐漸降低，體系熱量逐步減少，溫度有所下降[12]。根據(jù)水泥水化特性，采用熱導(dǎo)式等溫量熱儀，將樣品分為試驗組和空白組，試驗組中將部分水按照摻量和比例替換為抗擾動復(fù)合外加劑加入試驗容器內(nèi)，對比兩者水化放熱曲線，分析抗擾動復(fù)合外加劑對水泥水化動力學(xué)影響。結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出：試驗組水化放熱速率達到峰值與空白組時間接近，而放熱速率卻遠大于后者。到達峰值后，試驗組放熱速率銳減，水化速率趨于平穩(wěn)。由試驗組與空白組放熱量對比可以得出：加入抗擾動復(fù)合外加劑的水化初期，C3A的水化速率迅速提升，加快了石膏的消耗，加速水泥中硅酸鈣礦物的溶解，消除水泥水化的誘導(dǎo)期，提前進入水化加速階段，縮短了終凝時間。隨水化反應(yīng)繼續(xù)進行，試驗組與空白組放熱速率開始靠近，差別逐漸減小，且兩者放熱速率曲線與坐標(biāo)軸所圍成面積大致相等，說明體系放熱總量并未因復(fù)合外加劑加入出現(xiàn)太大變化，最終強度發(fā)展趨于一致。

圖5 水泥水化3 d放熱速率曲線圖

3 結(jié)論

利用聚羧酸減水劑中引入具有早強特性基團得到的早強型減水劑與速凝劑復(fù)配得到抗擾動復(fù)合外加劑，通過坍落度及坍落度損失率試驗確定減水劑最佳摻量為1.2%，速凝劑最佳摻量為0.4%。在此復(fù)配摻量下，采用掃描電鏡、X射線衍射及放熱曲線等試驗手段，對比不同階段下?lián)郊涌箶_動復(fù)合外加劑和未摻加抗擾動復(fù)合外加劑水化產(chǎn)物種類及狀態(tài)，得到抗擾動復(fù)合外加劑對水泥水化進程的影響，可得如下結(jié)論：

(1) 引入聚羧酸減水劑，增大空間位阻效應(yīng)，阻礙顆粒之間團聚現(xiàn)象，促使分子形態(tài)達到高流動度要求。速凝劑中Al3+對縮短凝結(jié)時間差有關(guān)鍵效用，加速水化進程，提升早期強度。

(2) 通過掃描電鏡圖像可知，加入抗擾動復(fù)合外加劑影響水泥水化產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu)。鈣礬石呈柱狀分布在體系中，孔隙通道數(shù)量減少，密實度提升。而X衍射圖譜表明抗擾動復(fù)合外加劑僅改變水泥水化進程，水化產(chǎn)物種類并無變化。

(3) 由水泥水化放熱速率曲線圖可知，抗擾動復(fù)合外加劑促使水化放熱速率峰值增長，但時間與空白組無較大區(qū)別。說明抗擾動復(fù)合外加劑中的速凝組分效果顯著，縮短水泥終凝時間，從而減少水泥初、終凝時間差。隨水化進程發(fā)展，兩者放熱速率差距逐漸減小，強度發(fā)展趨向一致。