路用水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的制備與工作性能

張長林， 張丹， 張勇強， 李彪， 陳謙， 王朝輝

(1.河南省交通運輸廳公路管理局， 河南 鄭州 450000； 2.長安大學(xué) 公路學(xué)院， 陜西 西安 710064； 3.河南官渡黃河大橋開發(fā)有限公司， 河南 鄭州 451450)

1 前言

環(huán)氧樹脂作為一類熱固性樹脂，制備工藝成熟，且具有機械強度高、膠黏性好以及電絕緣性等優(yōu)點，長期以來被廣泛應(yīng)用于化工涂料、土木建筑等領(lǐng)域[1-2]。經(jīng)過多年的研究和開發(fā)，水性環(huán)氧樹脂已經(jīng)在附著力、硬度和抗腐蝕性等多個方面都具有了與溶劑型環(huán)氧樹脂相當(dāng)?shù)男阅躘3-4]，并且水性環(huán)氧樹脂具有低VOC-和使用便捷的特點[5-7]，然而水性環(huán)氧樹脂與環(huán)氧樹脂相同，存在脆性大、韌性低、耐沖擊性差等缺點，又限制了它的廣泛應(yīng)用[18]。因此，對水性環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌改性和提高其耐老化性能成為一個重要而緊迫的課題。很多增韌改性方法提高了水性環(huán)氧樹脂的韌性，但是顯著降低了其強度、模量和耐熱性能。這也成為水性環(huán)氧樹脂增韌改性研究中最突出的問題[9]。

聚氨酯(PU)具有高彈性的特點，且與水性環(huán)氧樹脂具有較好相溶性，用聚氨酯改性水性環(huán)氧樹脂后，得到的改性材料兼具水性環(huán)氧樹脂的耐熱性能、力學(xué)性能和聚氨酯的柔韌性[10]。但是目前中國對于水性環(huán)氧樹脂改性聚氨酯的研究較多，而對于水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的研究較少，僅有的一點研究也是針對聚氨酯改性環(huán)氧樹脂。謝海安等通過聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的研究，發(fā)現(xiàn)聚氨酯橡膠彈性體對環(huán)氧樹脂韌性的提高具有較大的貢獻(xiàn)[11]；張云平等利用聚氨酯改性了環(huán)氧樹脂上膠劑乳液，結(jié)果表明：改性后的材料層間黏結(jié)強度是改性前的1.2倍[12]；張萌等研究了聚氨酯對環(huán)氧樹脂的增韌性能，結(jié)果表明改性前環(huán)氧樹脂為脆性斷裂,聚氨酯改性后的環(huán)氧樹脂斷裂時裂紋明顯增多，為韌性斷裂[13]。綜上，添加聚氨酯對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性后，環(huán)氧樹脂的使用性能確實有了很大程度的提升，然而，環(huán)氧樹脂在制造與施工過程中會有大量揮發(fā)性有機物VOC-外泄，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染[14]，世界各國都在制定政策，規(guī)定和限制VOC-的排放[15]，而水性環(huán)氧樹脂最大的特點就是VOC-含量低，符合國家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略[16]。

基于此，優(yōu)選NCO-含量分別為2.0%、4.0%和5.0%的丙烷型端羥基聚醚聚氨酯(TDI-PPG)對E-51和E-44型環(huán)氧樹脂進(jìn)行復(fù)合改性，制備不同NCO-含量的水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，系統(tǒng)研究聚氨酯對環(huán)氧樹脂力學(xué)性能及黏結(jié)性能的優(yōu)化效果。

2 試驗材料與方法

2.1 試驗材料

水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂制備選用E-51、E-44兩種環(huán)氧樹脂，固化劑選用改性脂肪胺(ZF)，改性劑選用NCO-含量分別為2.0%、4.0%和5.0%的環(huán)氧丙烷型端羥基聚醚型聚氨酯(TDI-PPG)。此外，水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂制備過程中還需加入一定量的消泡流平劑減少氣泡。原材料具體技術(shù)指標(biāo)見表1～3。

表1 環(huán)氧樹脂主要技術(shù)指標(biāo)

表2 聚氨酯主要技術(shù)指標(biāo)

表3 固化劑主要技術(shù)指標(biāo)

2.2 制備方法

采用固化劑乳化法制備水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，所制備的水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂乳液含量為50%。具體步驟如下：將一定量環(huán)氧樹脂和適量消泡劑加入燒杯中，將其置于油浴鍋中恒溫至75 ℃，采用攪拌器將消泡劑與環(huán)氧樹脂混合均勻；按照一定比例慢速加入聚氨酯預(yù)聚體，反應(yīng)溫度控制為(75±2) ℃，反應(yīng)2 h得聚氨酯改性環(huán)氧樹脂；將聚氨酯改性環(huán)氧樹脂、水、固化劑、燒杯、玻璃棒和模具等恒溫至40 ℃，然后，向燒杯中先后加入一定質(zhì)量固化劑、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂以及消泡流平劑，低速攪拌混合均勻(200～300 r/min，約30 s)；向燒杯中繼續(xù)加入一定量的水(調(diào)整水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂乳液固含量為50%)，高速攪拌均勻，然后采用玻璃棒手動慢速攪拌30 s，即制得水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂。

2.3 試驗方法

參考現(xiàn)有環(huán)氧樹脂相關(guān)規(guī)范，樹脂類黏結(jié)材料強度、柔韌性和抗變形能力的主要評價指標(biāo)為拉伸強度、彎曲強度、斷裂伸長率和彎曲變形。拉伸強度與彎曲強度可表征水性環(huán)氧樹脂的強度，斷裂伸長率與彎曲變形等可體現(xiàn)聚氨酯的增韌效果和抗變形能力。因此，采用拉伸、彎曲試驗評價水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的性能優(yōu)化效果，采用拉拔試驗評價水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的黏結(jié)性能。

根據(jù)GB/T 2567—2008《樹脂澆注體性能試驗方法》，對水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的拉伸性能及彎曲性能進(jìn)行測試。首先制備水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂拉伸試件(啞鈴形)和彎曲試件(80 mm×15 mm×4 mm)，40 ℃養(yǎng)生約2 h后，將試件取出，常溫養(yǎng)生固定一定時間后，進(jìn)行試件棱角打磨，并采用萬能材料測試機測試水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂固化物常溫養(yǎng)生3 d(初期強度)、7 d(相關(guān)研究表明環(huán)氧樹脂7 d后固化基本完成，各項性能基本保持穩(wěn)定)和15 d的拉伸性能和彎曲性能，測試速度均為10 mm/min。確定不同類型聚氨酯各摻量下對環(huán)氧樹脂性能優(yōu)化效果的同時，研究其固化及拉伸強度、彎曲強度變化規(guī)律。

根據(jù)JT/T 535—2015《路橋用水性瀝青基防水涂料》，采用拉拔強度指標(biāo)評價不同水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的黏結(jié)性能。制備強度等級C30以上的水泥混凝土試件，厚度為(50±5) mm，長寬均為300 mm，養(yǎng)護達(dá)到強度后備用，試件表面應(yīng)清潔、干燥、無浮漿，采用小型噴砂機或鋼絲刷處理使表面達(dá)到一定的粗糙度，然后在試件上按照1 kg/m2的灑布量進(jìn)行樹脂乳液灑布，灑布后常溫養(yǎng)生3 d，然后采用拉拔試驗儀測試?yán)螐姸取?/p>

3 水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂拉伸性能

采用拉伸試驗分別測試NCO-含量為2.0%、4.0%和5.0%的TDI-PPG聚氨酯A、B和C制備的水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂固化物的拉伸強度和伸長率，測試結(jié)果如圖1、2所示。

由圖1、2可知：

圖1 不同NCO-含量下E-51固化物拉伸性能(A：NCO-含量2.0%,B:NCO-含量4.0%，C：NCO-含量5.0%,下同)

圖2 不同NCO-含量下E-44固化物拉伸性能

(1) 隨著固化時間的增長，各類水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂固化物拉伸強度呈增長趨勢，斷裂伸長率總體呈減少趨勢，3 d和7 d的拉伸強度和斷裂伸長率差別較大，拉伸強度增長2～6 MPa，斷裂伸長率增長4%～8%，7 d和15 d的拉伸強度和斷裂伸長率僅存在較小差異，表明7 d后水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂固化物的強度基本形成。

(2) 各固化時間和聚氨酯摻量下，隨著所摻加聚氨酯內(nèi)NCO-含量的增加，水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂固化物的拉伸強度和斷裂伸長率總體呈增長趨勢，NCO-含量為4.0%的聚氨酯B改性的固化物與NCO-含量為2.0%的聚氨酯A改性的相比，以及NCO-含量為5.0%的聚氨酯C改性后的固化物與NCO-含量為4.0%的聚氨酯B改性的相比，拉伸強度增長0.5～3 MPa，斷裂伸長率增長2%～6%，NCO-含量越高的聚氨酯與環(huán)氧樹脂形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越多，固化物的強度和伸長率均提高。

(3) 在各NCO-含量下，隨聚氨酯摻量的增加，各類水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂固化物的拉伸強度均減少，斷裂伸長率總體呈增長趨勢，與未摻加聚氨酯制備的E-51水性環(huán)氧樹脂固化物15 d拉伸強度28.03 MPa和斷裂伸長率12.35%相比，摻加20%的聚氨酯C制備的水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂固化物15 d拉伸強度減少33.9%，斷裂伸長率增長61.9%，隨著聚氨酯摻量的增長，強度逐漸降低，斷裂伸長率增長緩慢；與未摻加聚氨酯制備的E-44水性環(huán)氧樹脂固化物15 d拉伸強度28.96 MPa和斷裂伸長率6.93%相比，摻加20%的聚氨酯C制備的水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂固化物15 d拉伸強度減少26.5%，斷裂伸長率增長187.4%；摻加聚氨酯對E-44水性環(huán)氧固化物的拉伸性能改善效果明顯優(yōu)于E-51，同樣，隨著聚氨酯摻量的增加，水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂固化物強度逐漸降低，斷裂伸長率增長緩慢。

4 水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂彎曲性能

采用彎曲試驗分別測試NCO-含量為2.0%、4.0%和5.0%的TDI-PPG聚氨酯A、B和C制備的水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂固化物的彎曲模量、彎曲強度以及彎曲變形，測試結(jié)果如圖3～6所示。

圖3 不同NCO-含量下E-51固化物彎曲性能

圖4 不同NCO-含量下E-44固化物彎曲性能

圖5 不同NCO-含量下E-51固化物彎曲變形

圖6 不同NCO-含量下E-44固化物彎曲變形

由圖3、6可知：

(1) 隨著固化時間的增長，各類水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂固化物彎曲強度和彎曲模量呈增長趨勢，3～7 d固化速率較快，彎曲強度和彎曲模量差別較大，彎曲強度增長80%～120%，彎曲模量增長30%～75%，7 d后水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂固化速率減低，7～15 d的彎曲強度和彎曲模量僅存在微小增長。

(2) 各固化時間和聚氨酯摻量下，隨著聚氨酯NCO-含量的增加，水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂固化物的彎曲強度總體呈增長趨勢、彎曲模量總體呈減小趨勢，50%聚氨酯C改性E-51后的固化物以及35%、50%聚氨酯C改性E-44后的固化物后期彎曲強度略低于對應(yīng)聚氨酯B改性的固化物，因為隨著聚氨酯摻量的增加，固化物表現(xiàn)出聚氨酯本身的性能，使其強度減小；聚氨酯摻量為20%的情況下，聚氨酯B改性后的固化物與聚氨酯A改性后的固化物相比，E-51和E-44的15 d彎曲強度分別提高4.8%和39%，彎曲模量分別降低14.5%和17.8%，以及聚氨酯C改性后的固化物與聚氨酯B改性后的固化物相比，E-51和E-44的15 d彎曲強度分別提高10.6%和25.2%，彎曲模量分別提高7.3%和32.8%。

(3) 隨著聚氨酯摻量的增加，除聚氨酯A改性E-44的固化物外，各類水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂固化物的彎曲模量均呈減少趨勢，與未摻加聚氨酯制備的E-51水性環(huán)氧樹脂固化物15 d彎曲強度84.5 MPa和彎曲模量1 726 MPa相比，摻加20%的聚氨酯C制備的E-51水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂固化物15 d彎曲強度減少32%，彎曲模量減少39.9%，隨著聚氨酯摻量的增長，強度降幅較大，彎曲模量逐漸減??；與未摻加聚氨酯制備的E-44水性環(huán)氧樹脂固化物15 d彎曲強度55.5 MPa和彎曲模量2 253.3 MPa相比，摻加20%的聚氨酯C制備的E-44水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂固化物15 d彎曲強度增加20.7%，彎曲模量減少53.1%，彎曲強度和彎曲模量變化趨勢同E-51。

由圖5、6可知：聚氨酯A改性E-44后的固化物，聚氨酯摻量由20%增加到35%時，彎曲強度增加，試件由脆性斷裂變?yōu)轫g性變形。除由E-44和20%摻量的聚氨酯A制備的水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂固化物彎曲試件15 d彎曲測試出現(xiàn)彎曲斷裂外，其他各種水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂固化物隨著環(huán)氧樹脂不斷固化，強度逐漸形成的同時表現(xiàn)出良好的變形能力，試件彎曲180°不斷裂且不出現(xiàn)應(yīng)力衰減，表現(xiàn)出良好的韌性。當(dāng)聚氨酯摻量超過20%，繼續(xù)增加其摻量，各類水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂固化物彎曲強度及彎曲變形能力均降低，因此建議聚氨酯摻量不宜超過20%。

5 水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂黏結(jié)性能

分別測試NCO-含量為2.0%、4.0%和5.0%的TDI-PPG聚氨酯A、B和C制備的水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂固化物的拉拔強度，測試結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同NCO-含量水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂固化物拉拔強度

由圖7可知：同一NCO-含量的聚氨酯制備的E-51和E-44型水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂固化物，隨著聚氨酯含量的增加，其拉拔強度均逐漸降低，摻加聚氨酯改性E-51后制備的水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂固化物的拉拔強度均低于未改性的E-51水性環(huán)氧固化物的拉拔強度，摻加聚氨酯改性E-44后制備的水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂固化物的拉拔強度除C摻量為20%的強度外，均低于未改性的強度。高聚氨酯摻量下，增加聚氨酯含量，水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂固化物拉拔強度降低，因此建議聚氨酯摻量不宜超過20%。

同一聚氨酯摻量制備的E-51和E-44型水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂固化物，隨著NCO-含量的增加，拉拔強度逐漸增加；同一聚氨酯摻量下，E-44型水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂固化物的拉拔強度比E-51型的拉拔強度高0.1～0.3 MPa。NCO-含量為5.0%時制備的水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂固化物的拉拔強度比NCO-含量為2.0%的提高0.3～0.5 MPa，因為將聚氨酯用于環(huán)氧樹脂性能優(yōu)化，聚氨酯與環(huán)氧樹脂能夠形成良好的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，NCO-含量越高，與環(huán)氧樹脂接枝率更高，交聯(lián)程度越大，黏結(jié)性能更好。因此建議采用高NCO-含量的聚氨酯對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性。

6 結(jié)語

水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂強度7 d后基本形成，但7～15 d的彎曲強度和彎曲模量仍存在微小增長，建議采用15 d強度和伸長率對其性能進(jìn)行評價。高NCO-含量的聚氨酯制得的水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂具有更高的拉伸強度、斷裂伸長率，彎曲性能，表現(xiàn)出良好的抗變形能力和黏結(jié)性能。因此，建議采用高NCO-含量的聚氨酯對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性。聚氨酯摻量不宜過高，當(dāng)聚氨酯摻量超過20%后，水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂強度逐漸降低、斷裂伸長率增長緩慢、彎曲強度和拉拔強度也持續(xù)降低，建議聚氨酯摻量不宜超過20%。