SBS改性瀝青的物理性能與中低溫流變性研究

崔東霞， 申力濤， 龐瑾瑜

(山西省交通科技研發(fā)有限公司， 山西 太原 030006)

1 前言

極端的大氣條件、車輛荷載增加、交通負(fù)荷增大等因素導(dǎo)致了瀝青材料在應(yīng)用中出現(xiàn)低溫開裂、疲勞和高溫車轍等問(wèn)題，縮短了道路的使用壽命，也增加了使用者的風(fēng)險(xiǎn)。低溫開裂、疲勞、高溫車轍等現(xiàn)象與瀝青材料的內(nèi)聚強(qiáng)度、物理性能和黏彈性性能等密切相關(guān)。

瀝青材料的性能主要根據(jù)其膠態(tài)結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分來(lái)確定。從路面性能的角度來(lái)研究瀝青的流動(dòng)和變形特性非常重要[1]。對(duì)于瀝青流變學(xué)特性的研究方法主要為旋轉(zhuǎn)和振蕩測(cè)量系統(tǒng)。在旋轉(zhuǎn)和振蕩測(cè)量系統(tǒng)中，確定了材料的變形和流動(dòng)行為。流變儀可測(cè)量應(yīng)變和應(yīng)力之間的定性和定量關(guān)系[2]。振蕩試驗(yàn)從根本上提供了復(fù)數(shù)黏度η*、剪切模量G*和相角δ。η*是瀝青材料在特定剪應(yīng)力和比溫度下的稠度值，它表征了瀝青材料的結(jié)構(gòu)和觸變性能；G*提供了瀝青材料在各種頻率-溫度組合下其整體抗變形能力的測(cè)量方法；δ給出了瀝青材料彈性或黏性單元的測(cè)量[3]。

對(duì)于聚合物改性瀝青(以下簡(jiǎn)稱PMB)而言，不相容和不穩(wěn)定會(huì)離析，導(dǎo)致出現(xiàn)富聚合物相和富瀝青相，這主要是由于聚合物與瀝青之間存在顯著差異[4]。離析、分離過(guò)程會(huì)導(dǎo)致聚合物改性瀝青的性能失效，表現(xiàn)為高溫下的車轍性能較差，中低溫下的疲勞和熱裂紋性能較差[5]。常規(guī)的試驗(yàn)方法不能直接量化聚合物改性瀝青內(nèi)部的離析，人們發(fā)展了許多流變學(xué)方法來(lái)表征PMB的相容性，這是識(shí)別聚合物/瀝青共混物相容性最有效的方法[6]。

目前研究主要集中于瀝青黏結(jié)劑的高溫性能與復(fù)合模量、相角之間的相關(guān)性，采用流變?cè)囼?yàn)對(duì)瀝青中低溫性能進(jìn)行試驗(yàn)的研究較少。該文采用流變學(xué)試驗(yàn)方法研究PMB在中低溫范圍內(nèi)的物理和流變性能，計(jì)算流變參數(shù)，如頻率及溫度對(duì)流變學(xué)參數(shù)的影響、HAN圖、黏性-彈性過(guò)渡溫度(VET)等。

2 試驗(yàn)方案

2.1 原材料與測(cè)試儀器

瀝青：AH-90#，荷蘭生產(chǎn)，軟化點(diǎn)、針入度和延度分別為46.3 ℃、83.5DMM(25 ℃)和100 cm(25 ℃)。聚合物改性劑：包含80%(質(zhì)量比)SBS和20%(質(zhì)量比)加速劑的混合物。其中SBS:1301級(jí)，中國(guó)生產(chǎn)，SBS1301是含有30%(質(zhì)量比)苯乙烯的線性聚合物，Mw為110 000 Da。加速劑： 牌號(hào)DS-MAP，中國(guó)生產(chǎn)。

旋轉(zhuǎn)流變儀：TA-DHR-1，美國(guó)生產(chǎn)。

2.2 聚合物改性瀝青的制備

AH-90#瀝青在125 ℃溫度下加熱至完全流動(dòng)。然后在180 ℃、4 500 r/min高速攪拌條件下，將聚合物改性劑加入AH-90#瀝青中，攪拌30 min，使其分散均勻。

2.3 流變性測(cè)試

采用流變儀(平行板、直徑8 mm)對(duì)聚合物改性瀝青進(jìn)行溫度掃描和頻率掃描試驗(yàn)，測(cè)試不同狀態(tài)下的流變學(xué)各參數(shù)值。其中：頻率掃描試驗(yàn)在60 ℃進(jìn)行，溫度掃描試驗(yàn)在10 rad/s條件下進(jìn)行，并對(duì)各種模式進(jìn)行3次重復(fù)測(cè)試，以保證測(cè)量數(shù)據(jù)的可靠性。

2.4 PMB的物理性能與儲(chǔ)存穩(wěn)定性

物理性能測(cè)試：采用GB/T4508、ASTMD36和D5三種測(cè)試方法分別測(cè)量軟化點(diǎn)、針入度和延度。

儲(chǔ)存穩(wěn)定性的測(cè)試：采用JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》中T0661聚合物改性瀝青離析試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)試。僅使用上部和下部來(lái)測(cè)量其軟化點(diǎn)。如果它們之間的軟化點(diǎn)差異小于2.5 ℃，則可以認(rèn)為樣品具有良好的貯存穩(wěn)定性。

3 結(jié)果與討論

3.1 試驗(yàn)參數(shù)確定

在進(jìn)行振蕩測(cè)量之前，進(jìn)行應(yīng)力掃描測(cè)試，以確定所施加的應(yīng)力和應(yīng)變的參數(shù)。若黏彈性完全由符合胡克定律的理想彈性體和符合牛頓定律的理想黏性體組合來(lái)描述，稱之為線性黏彈性，應(yīng)變與應(yīng)力在任一時(shí)刻均成正比。應(yīng)變有臨界值(γ0)，低于該值時(shí)，模量是恒定的數(shù)據(jù)，不隨應(yīng)變而變化，這意味著此時(shí)流體的流變特性與應(yīng)變無(wú)關(guān)。如圖1所示，當(dāng)振蕩應(yīng)變較低時(shí)，儲(chǔ)能模量保持恒定，然后隨著應(yīng)變的增加而急劇減小。因此，在線性黏彈性體系中，振蕩應(yīng)變低于1%。選擇合適的應(yīng)力，進(jìn)行動(dòng)態(tài)剪切模量的振蕩流變測(cè)量。

圖1 儲(chǔ)能模量隨振蕩應(yīng)變的變化

3.2 頻率對(duì)PMB流變性能的影響

圖2為60 ℃溫度下頻率變化對(duì)PMB復(fù)數(shù)黏度的影響。復(fù)數(shù)黏度隨頻率的增加而減小，表示剪切變稀的流變特性，表明PMB在60 ℃時(shí)表現(xiàn)為假塑性流體。采用SBS對(duì)基質(zhì)瀝青進(jìn)行改性，復(fù)數(shù)黏度隨聚合物SBS含量的增加而升高。當(dāng)聚合物含量低于3%時(shí)，樣品在低頻率下表現(xiàn)得更像牛頓流體，其中黏度受頻率的影響較小。當(dāng)聚合物的含量高于5%時(shí)，復(fù)數(shù)黏度顯著增加且表現(xiàn)出明顯的剪切稀化。

圖2 復(fù)數(shù)黏度隨頻率的變化

根據(jù)線性黏彈性的經(jīng)典理論，動(dòng)態(tài)模量在低頻時(shí)具有相關(guān)關(guān)系，用方程(1)、(2)表示[7]：

(1)

G″(f)|f→0=η0(2πf)

(2)

基于這些方程，在非常低的頻率下，G′曲線和G″曲線的斜率分別為2和1。該理論適用于單組分單分散體系，單分散共混體系曲線斜率較小。頻率對(duì)儲(chǔ)能模量和損耗模量的影響如圖3所示。顯然，模量隨聚合物的含量及振蕩頻率提高而增加。對(duì)于儲(chǔ)能模量，聚合物含量低于3%時(shí)，低頻下的曲線斜率接近2，而對(duì)于含有5%和7%聚合物的瀝青而言，曲線斜率相對(duì)較小。不同聚合物改性劑用量下的瀝青樣本，其損耗模量都遵循經(jīng)典理論的方程。低頻時(shí)曲線斜率接近于1，由此可推斷出聚合物含量低于3%時(shí)，聚合物改性劑和瀝青具有較強(qiáng)的相互作用及優(yōu)異的相容性。隨著聚合物改性劑的含量增高，特別是超過(guò)7%時(shí)，相容性略有降低。如果聚合物的含量持續(xù)上升，則在共混體系中發(fā)生相分離的機(jī)會(huì)。

圖3 存儲(chǔ)模量(G′)和損耗模量(G″)隨頻率的變化

對(duì)于單分散混合體系，儲(chǔ)能模量和損耗模量在低頻具有式(3)的關(guān)系，被稱為HAN圖。

logG′∝2logG″

(3)

圖4為不同含量聚合物改性瀝青樣本的HAN圖。所有曲線均顯示logG′和logG″之間存在一定的線性關(guān)系，表明聚合物改性劑與瀝青材料之間存在相互作用，可得到均相體系[8]。在相同的損耗模量下，儲(chǔ)能模量值較大時(shí)，可表示該聚合物改性瀝青具有較好的低溫性能。隨著聚合物改性劑用量的增加，logG′值逐漸增大，表明一定用量范圍內(nèi)，聚合物改性劑有助于改善瀝青材料的低溫性能。此外，在聚合物改性劑用量為5%～7%時(shí)，logG′值之間的差異逐漸減小，暗示了當(dāng)聚合物含量超過(guò)某一范圍時(shí)，PMB的流變性能不會(huì)顯著提高，5%可以是聚合物改性劑用量的最佳值。

圖4 聚合物改性瀝青的HAN曲線

3.3 溫度對(duì)PMB流變學(xué)性能的影響

如圖5所示,聚合物改性瀝青的復(fù)數(shù)黏度隨溫度的升高而降低。原因?yàn)闇囟鹊纳邥?huì)引起聚合物分子的卷曲，導(dǎo)致締合結(jié)構(gòu)的脫水和破壞，體系的黏度會(huì)降低。與PMB相比，未改性瀝青的復(fù)數(shù)黏度曲線的斜率較大。未改性瀝青與PMB的復(fù)數(shù)黏度曲線在21 ℃處有一個(gè)交叉點(diǎn)，在該溫度以下，復(fù)數(shù)黏度隨聚合物含量的增加而降低。在此溫度以上，PMB的復(fù)數(shù)黏度比未改性瀝青的黏度高得多。由此可推斷聚合物改性劑的加入有助于改善瀝青材料的低溫性能。當(dāng)聚合物含量為3%時(shí)，在中段溫度下，該曲線與未改性瀝青的曲線重疊，根據(jù)這一現(xiàn)象，聚合物改性劑的推薦用量應(yīng)在3%以上。

圖5 復(fù)數(shù)黏度隨溫度的變化

黏性-彈性過(guò)渡溫度(VET)被定義為相角45°時(shí)所處溫度。在該溫度下，復(fù)合剪切模量(G′)的彈性分量等于黏性組分(G″)。法國(guó)研究報(bào)告顯示[9]：在服役幾年后，瀝青材料的表面開裂性與VET之間存在較強(qiáng)的相關(guān)性。圖6為各測(cè)試樣本的VET溫度。圖6表明：隨著聚合物改性劑用量的增加，G′與G″之間的交叉溫度由4.6 ℃提高至10.9 ℃，模量值由16.7 MPa下降到3.7 MPa。在VET溫度以上，材料以黏滯為主，損耗模量占優(yōu)勢(shì)。當(dāng)聚合物改性劑的用量大于5%時(shí)，儲(chǔ)能模量與損耗模量的差值變小。與未改性瀝青相比，PMB的儲(chǔ)能模量下降緩慢，VET溫度下曲線斜率相對(duì)較小。由此可說(shuō)明PMB具有很強(qiáng)的抗表面開裂能力。

圖6 不同聚合物含量的PMB的交叉點(diǎn)

根據(jù)MacKintosh理論[10]，儲(chǔ)能模量和損耗模量與改性劑的用量相關(guān)，由式(4)、(5)表示：

G′=p·ca

(4)

G″=q·cb

(5)

上述方程可轉(zhuǎn)換為以下方程：

logG′=logp+alogc

(6)

logG″=logq+blogc

(7)

式中：a，b為儲(chǔ)能模量、損耗模量與改性劑用量的關(guān)系。較高的a，b值意味著改性劑的加入量對(duì)儲(chǔ)能模量、損耗模量的影響較大。p和q分別與彈性系數(shù)和黏性系數(shù)有關(guān)；c為改性劑用量。

試驗(yàn)測(cè)定了聚合物改性劑用量為0%～7%的PMB的儲(chǔ)能模量與損耗模量，見(jiàn)圖7。以圖中數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，建立方程(8)、(9)，表明PMB的數(shù)據(jù)與MacKintosh理論吻合較好。與單一的SBS改性瀝青[11]相比，a、b值較高，說(shuō)明PMB具有較強(qiáng)的黏彈性和穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖7 儲(chǔ)能模量和損耗模量隨聚合物含量的變化

logG′=5.10+0.93logc

(8)

logG″=3.69+2.45logc

(9)

3.4 PMB的物理力學(xué)性能與儲(chǔ)存穩(wěn)定性

表1為PMB的各項(xiàng)物理性能與儲(chǔ)存穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。軟化點(diǎn)和延度隨著聚合物改性劑用量的增加逐漸增加，針入度的變化趨勢(shì)相反。當(dāng)聚合物改性劑的含量為5%時(shí)，軟化點(diǎn)達(dá)到65.5 ℃，延度為43.2 cm，有效改善了瀝青材料的工藝性能。聚合物改性劑的用量增加，瀝青材料的工藝參數(shù)也逐漸優(yōu)化。瀝青樣品軟化點(diǎn)之間的差異越大，混合物中的相分離越高，是因?yàn)镻MB中的聚合物改性劑上浮增加了頂部樣品的軟化點(diǎn)。因此，可用軟化點(diǎn)之間的差異表明混合物的穩(wěn)定程度。測(cè)試結(jié)果表明所有的PMB樣品均具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，上部與下部軟化點(diǎn)差異均小于1.5 ℃。

表1 PMB的物理性能與儲(chǔ)存穩(wěn)定性

黏度常用來(lái)表征瀝青基材料的流動(dòng)特性，由表1可知，135 ℃下，瀝青樣品的黏度隨聚合物改性劑用量的增加而增加，聚合物改性劑的使用，增加了材料結(jié)構(gòu)的內(nèi)聚力，這一結(jié)果與流變測(cè)試結(jié)果是一致的。此外，瀝青材料的延度隨聚合物改性劑的用量增加而增加，可在一定程度上反映出該瀝青材料具有良好的低溫性能，這一點(diǎn)與文中前述內(nèi)容也是一致的。

4 結(jié)論

(1) PMB在60 ℃時(shí)表現(xiàn)為假塑性流體。添加聚合物改性劑后，復(fù)數(shù)黏度隨聚合物含量的增加而升高。當(dāng)聚合物含量低于3%時(shí)，樣品在低頻率下表現(xiàn)得更像牛頓流體，聚合物改性劑和瀝青具有較強(qiáng)的相互作用及優(yōu)異的相容性。

(2) 隨著聚合物改性劑用量的增加，logG′值逐漸增大，表明一定用量范圍內(nèi)，聚合物改性劑有助于改善瀝青材料的低溫性能。此外，聚合物改性劑用量為5%～7%時(shí)，logG′值之間的差異逐漸減小，5%可以是聚合物改性劑用量的最佳值。

(3)VET溫度隨著聚合物含量的增加而增加，表明PMB具有較強(qiáng)的抗表面開裂的能力，特別是當(dāng)聚合物改性劑用量大于5%(質(zhì)量比)時(shí)。

(4) 隨著聚合物改性劑的加入，PMB的軟化點(diǎn)和低溫韌性顯著提高。儲(chǔ)存后上部與下部的軟化點(diǎn)差異均小于1.5 ℃，顯示出優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。