煅燒工藝對(duì)天然水硬性石灰中硅酸二鈣晶相轉(zhuǎn)變的影響

薄 艾，張大江，王璜琪，王棟民，王啟寶，劉 澤

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

0 引 言

天然水硬性石灰(natural hydraulic lime, NHL)由硅質(zhì)或粘土質(zhì)石灰石經(jīng)煅燒消化所得，是一種優(yōu)秀的巖土類建筑修復(fù)材料[1]，礦相組成有硅酸二鈣(Ca2SiO4, C2S)、氫氧化鈣(Ca(OH)2, CH)和碳酸鈣(CaCO3, Cc)[2]，實(shí)驗(yàn)室煅燒產(chǎn)物主要為C2S和氧化鈣(CaO, C)，消化過(guò)程中CaO轉(zhuǎn)變?yōu)镃H，并伴隨大量放熱和部分Cc生成。煅燒產(chǎn)物中的C2S具有α(a=0.557 9 nm，c=0.715 0 nm)、α′H(a=0.949 nm，b=0.559 nm，c=0.685 nm)、α′L(a=2.087 1 nm，b=0.949 6 nm，c=0.530 0 nm)、β(a=0.550 2 nm，b=0.674 5 nm，c=0.929 7 nm)和γ(a=0.508 1 nm，b=1.122 4 nm，c=0.677 8 nm)等多種晶格結(jié)構(gòu)[3-4]，水化活性排序大致為α-C2S>α′H-C2S>β-C2S，α′L-C2S>γ-C2S[5-6]，NHL中的硅酸二鈣主要為β-C2S，而γ-C2S幾乎不具備水化活性[7]，在生產(chǎn)工藝中應(yīng)減少γ-C2S的生成。

在合成β-C2S的研究上人們多使用兩種原料分別作為鈣源和硅源，通過(guò)縮聚、水熱合成或生料煅燒等制備方法并發(fā)現(xiàn)：煅燒溫度在1 250～1 500 ℃時(shí)，產(chǎn)物主要為γ-C2S,且γ-C2S在降溫過(guò)程中不發(fā)生轉(zhuǎn)晶反應(yīng)[7-9]；煅燒溫度在900～1 200 ℃之間，產(chǎn)物以β-C2S為主[10-15]，但需添加穩(wěn)定劑[16-17]或冷卻速率高于500 ℃/min[18]才能抑制β-C2S在冷卻過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)棣?C2S，但依舊會(huì)有少量γ-C2S存在[8]；煅燒溫度為750 ℃時(shí)，可以得到α′L-C2S[19]，或控制β-C2S在900～1 300 ℃的冷卻速率高于1 000 ℃/min[20]也可得到α′L-C2S。在NHL制備工藝中大多學(xué)者往往煅燒一種鈣硅質(zhì)的生料，其生產(chǎn)工藝與單礦β-C2S的生產(chǎn)工藝不盡相同，主要是直接煅燒。劉澤等[14]使用泥灰?guī)r、石灰?guī)r在1 200 ℃煅燒5 h獲得NHL，Vlek等[21]使用沉積石灰?guī)r在1 000～1 100 ℃煅燒得到NHL。

目前人們對(duì)β-C2S的制備規(guī)律了解深入，然而在探究NHL煅燒工藝時(shí)，對(duì)煅燒產(chǎn)物C2S兩種晶型β-C2S和γ-C2S的區(qū)分性研究較少，缺少以β-C2S為主要成分的NHL煅燒規(guī)律研究，同時(shí)在生料選取上大多為單一生料煅燒，對(duì)生料來(lái)源要求較高，不利于NHL的生產(chǎn)普及，且使用兩種原料合成β-C2S為生產(chǎn)NHL的原料選取開(kāi)拓了思路，本文選擇兩種常見(jiàn)的鈣源和硅源——方解石和石英，探究不同冷卻方式、恒溫時(shí)間和煅燒溫度對(duì)NHL煅燒產(chǎn)物的礦相組成和反應(yīng)進(jìn)程的影響規(guī)律，為NHL的制備提供一定的參考價(jià)值。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

煅燒原料為325目(45 μm)方解石粉和石英粉。方解石粉購(gòu)于靈壽縣瑞鑫礦物粉體廠，石英粉由唐山北極熊建材有限公司提供，兩種生料的化學(xué)成分和礦物組成分別如表1、圖1所示，方解石粉中氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.09%，石英粉中二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.16%。

圖1 兩種生料的XRD譜

表1 生料組成

1.2 煅燒工藝設(shè)計(jì)

煅燒工藝包含煅燒溫度、恒溫時(shí)間和冷卻速率等[14,21]，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)不同煅燒溫度(1 000 ℃、1 050 ℃、1 100 ℃、1 150 ℃、1 200 ℃)、恒溫時(shí)間(0 min、15 min、30 min、45 min、60 min、120 min、180 min)和冷卻速率(隨爐冷卻≈60 ℃/min、急冷≈500 ℃/min[9])，如表2所示。煅燒過(guò)程中涉及物理化學(xué)反應(yīng)有[3,19,22]：

表2 煅燒工藝設(shè)計(jì)

(1)

(2)

(3)

1.3 試驗(yàn)方法

根據(jù)市銷售NHL成分分析結(jié)果[23]，實(shí)驗(yàn)預(yù)期煅燒產(chǎn)物中硅酸二鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)69.53%，游離氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)26.31%，其它礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.16%。稱取(16.72±0.01)g方解石粉和(3.28±0.01)g石英粉，滴加10～20滴去離子水?dāng)嚢杌旌?，放入受壓試模中，將裝有原料的受壓試模放在YE-200A萬(wàn)能材料壓力試驗(yàn)機(jī)下于150 kN成型120 s，得到φ50 mm×5 mm圓片，將壓好的圓片放入馬弗爐中以3 ℃/min升溫速率煅燒，按不同的煅燒工藝設(shè)置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將煅燒產(chǎn)物粉磨干燥保存。

1.4 X射線衍射測(cè)試

稱取研磨后的煅燒產(chǎn)物，使用Smartlab(9)X射線衍射儀(物質(zhì))測(cè)試煅燒產(chǎn)物礦物相組成，射線源與探測(cè)器之間的2θ掃描范圍為20°～55°，步長(zhǎng)0.01°，掃描速率為8(°)/min。

1.5 游離氧化鈣測(cè)試

游離氧化鈣的含量可用于表示煅燒反應(yīng)進(jìn)程，使用乙醇-乙二醇法[24]測(cè)定游離氧化鈣(f-CaO)，稱取(0.400±0.001)g樣品放入250 mL干燥磨口錐形瓶中，使用移液管移取20～25 mL帶有酚酞指示劑的乙二醇-乙醇(2+1)溶液，放入一枚轉(zhuǎn)子，連接冷凝管，在加熱磁攪拌器中攪拌至冷凝管口有液體滴下，計(jì)時(shí)3 min后取出錐形瓶，使用苯甲酸-無(wú)水乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色消失，記錄消耗的苯甲酸-無(wú)水乙醇溶液體積V(mL)并計(jì)算出樣品中的f-CaO含量，計(jì)算公式為：

(4)

(5)

式中：wf-CaO為游離氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；TCaO為苯甲酸-無(wú)水乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對(duì)氧化鈣的滴定度，mg/mL；V為滴定消耗溶液體積，mL；m為樣品質(zhì)量，g；m0為標(biāo)定滴定液使用的氧化鈣質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成分析

2.1.1 不同冷卻速率下的礦相組成

實(shí)驗(yàn)選擇研究1 100 ℃煅燒時(shí)的降溫工藝對(duì)NHL煅燒產(chǎn)物組成的影響規(guī)律。圖2、圖3和圖4分別為1 100 ℃恒溫60 min、120 min和180 min下急速冷卻(fast cooling)與隨爐冷卻(cooling in the closed furnace)兩種降溫方式的X射線衍射(XRD)譜。60 min和120 min時(shí)急速冷卻所得產(chǎn)物的XRD譜中沒(méi)有明顯γ-C2S衍射峰，同時(shí)60 min隨爐冷卻時(shí)的γ-C2S衍射峰不明顯，120 min隨爐冷卻時(shí)存在微弱的γ-C2S衍射峰，表明在不生成α′H-C2S的情況下，降溫工藝不會(huì)明顯使β-C2S轉(zhuǎn)變?yōu)棣?C2S。恒溫180 min時(shí)急冷所得產(chǎn)物中也有γ-C2S衍射峰，在出峰位置上與隨爐冷卻產(chǎn)物的區(qū)別不大，此時(shí)生成的γ-C2S不受降溫工藝控制?，F(xiàn)有的研究認(rèn)為冷卻速率的提高能使晶體結(jié)晶性變差，同時(shí)增加晶體活性[25-26]，在C2S晶相轉(zhuǎn)變中冷卻速率低于500 ℃/min時(shí)β-C2S相轉(zhuǎn)變生成γ-C2S[4,18]，且γ-C2S的生成是因?yàn)棣痢銱-C2S晶粒體積增加，當(dāng)α′H-C2S晶粒直徑大于30 μm時(shí)β-C2S轉(zhuǎn)變?yōu)棣?C2S不受降溫速率影響[27]，由式(2)可知α′H-C2S的生成溫度在1 150～1 170 ℃，本節(jié)探究在不生成α′H-C2S時(shí)的冷卻工藝對(duì)NHL煅燒產(chǎn)物組成的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)對(duì)于熱歷史上未存在α′H-相的C2S，冷卻工藝的改變不會(huì)影響其室溫下的晶型。

圖2 1 100 ℃恒溫60 min兩種降溫方式XRD譜

圖3 1 100 ℃恒溫120 min兩種降溫方式XRD譜

圖4 1 100 ℃恒溫180 min兩種降溫方式XRD譜

2.1.2 不同恒溫時(shí)間下的礦相組成

確定煅燒溫度和急速冷卻的降溫方式，探究不同恒溫時(shí)間對(duì)煅燒產(chǎn)物礦相組成的影響。如圖5所示在1 050 ℃下恒溫時(shí)間越長(zhǎng)β-C2S衍射峰強(qiáng)度越高，結(jié)晶性越好，且沒(méi)有γ-C2S生成；圖6在1 100 ℃下煅燒0～120 min時(shí)，隨煅燒時(shí)間的增加，β-C2S晶體衍射峰強(qiáng)度逐漸增大，與圖5所示規(guī)律相同，而在180 min時(shí)出現(xiàn)γ-C2S的衍射峰，由此可知在1 100 ℃煅燒時(shí)恒溫時(shí)間在120～180 min所得產(chǎn)物中開(kāi)始出現(xiàn)γ-C2S；圖7中1 150 ℃下煅燒前45 min內(nèi)β-C2S晶體衍射峰強(qiáng)度逐漸增大，45 min后開(kāi)始生成γ-C2S，即在1 150 ℃煅燒超過(guò)45 min時(shí)產(chǎn)物中開(kāi)始出現(xiàn)γ-C2S，且時(shí)間越久γ-C2S結(jié)晶性越好。結(jié)合上述規(guī)律可知,對(duì)同一溫度，恒溫時(shí)間越長(zhǎng)，C2S晶體的衍射峰強(qiáng)度越大，C2S結(jié)晶性越好。同時(shí)，恒溫時(shí)間越長(zhǎng)，產(chǎn)物中γ-C2S結(jié)晶性越好，該現(xiàn)象可能是恒溫時(shí)間增加延長(zhǎng)了固相反應(yīng)時(shí)間，導(dǎo)致高溫下C2S晶粒尺寸變大，在急速冷卻的降溫過(guò)程中依舊粉化生成γ-C2S。

圖5 1 050 ℃不同恒溫時(shí)間下的XRD譜

圖6 1 100 ℃不同恒溫時(shí)間下的XRD譜

圖7 1 150 ℃不同恒溫時(shí)間下的XRD譜

2.1.3 不同煅燒溫度下的物相組成

圖8為不同溫度恒溫15 min急冷得到的產(chǎn)物XRD譜，1 000 ℃幾乎沒(méi)有β-C2S的衍射峰，二氧化硅和氧化鈣的衍射峰強(qiáng)度最大，此時(shí)產(chǎn)物中幾乎不含C2S；1 050 ℃時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)β-C2S的衍射峰，而無(wú)γ-C2S衍射峰，說(shuō)明在急速冷卻的前提下β-C2S較γ-C2S更易生成；1 100 ℃和1 150 ℃時(shí)β-C2S衍射峰強(qiáng)度較高，表明在1 100～1 150 ℃煅燒的主要產(chǎn)物為β-C2S；1 200 ℃時(shí)γ-C2S衍射峰明顯，該溫度下煅燒主要生成γ-C2S，因此在急速降溫的前提下，β-C2S在煅燒溫度為1 100～1 150 ℃大量生成，高于1 200 ℃時(shí)產(chǎn)生γ-C2S。圖9為不同溫度恒溫60 min急冷得到的產(chǎn)物XRD譜，在1 050 ℃恒溫60 min無(wú)γ-C2S衍射峰，1 150 ℃恒溫60 min明顯存在γ-C2S衍射峰，進(jìn)一步證明在急速冷卻的前提下，生成β-C2S所需煅燒溫度低于γ-C2S。

圖8 不同溫度恒溫15 min急冷XRD譜

圖9 不同溫度恒溫60 min急冷XRD譜

根據(jù)不同煅燒工藝下的物相組成分析發(fā)現(xiàn)，在NHL煅燒過(guò)程中，使用急速冷卻的降溫制度，恒溫時(shí)間越長(zhǎng)，C2S結(jié)晶性越好；煅燒溫度越高γ-C2S結(jié)晶性越好。在保證煅燒產(chǎn)物中的C2S主要為具有水化活性β-C2S前提下，NHL的煅燒工藝可選擇燒成溫度為1 100 ℃，恒溫時(shí)間小于120 min，并使用急速冷卻的降溫制度；或煅燒溫度為1 150 ℃，恒溫時(shí)間控制在45 min以內(nèi)，使用急速冷卻的降溫制度。

2.2 游離氧化鈣含量分析

根據(jù)1.3節(jié)中預(yù)產(chǎn)物成分組成，完全反應(yīng)時(shí)f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)試結(jié)果應(yīng)為26.31%。圖10為在1 050 ℃、1 100 ℃和1 150 ℃煅燒下f-CaO含量隨時(shí)間的變化曲線，圖中可以看出煅燒溫度越高f-CaO含量越少。對(duì)于三個(gè)不同溫度下的煅燒工藝，均為初始的15 min內(nèi)f-CaO反應(yīng)速率最大，30 min后f-CaO含量變化幅度明顯趨緩，并達(dá)到不同的平衡，其中1 050 ℃、1 100 ℃和1 150 ℃反應(yīng)平衡后的f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為34.9%，30.42%和27.6%，煅燒溫度越高反應(yīng)平衡后的f-CaO質(zhì)量含量越接近26.31%，說(shuō)明煅燒溫度的增加能促使反應(yīng)正向進(jìn)行，增加產(chǎn)物中C2S的含量。同時(shí)由圖可知不同煅燒溫度達(dá)到反應(yīng)平衡的時(shí)間接近，均在30～45 min，因此在不同溫度煅燒NHL時(shí)，控制恒溫時(shí)間在30～45 min即可令產(chǎn)物中的C2S達(dá)到該煅燒工藝的化學(xué)反應(yīng)平衡。

圖10 煅燒過(guò)程中游離氧化鈣含量的變化

當(dāng)CaO參與的化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡后，結(jié)合圖5、圖6可知，β-C2S結(jié)晶性隨恒溫時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，由圖7可知β-C2S結(jié)晶性較好時(shí)，繼續(xù)恒溫煅燒會(huì)使其轉(zhuǎn)變?yōu)棣?C2S，因此在選擇NHL煅燒工藝時(shí)，應(yīng)以CaO完全與SiO2發(fā)生反應(yīng)，且產(chǎn)物中β-C2S為主要C2S礦相為準(zhǔn)。相比于1 100 ℃、1 150 ℃煅燒所達(dá)反應(yīng)平衡點(diǎn)更接近完全反應(yīng)，NHL的制備應(yīng)選擇煅燒溫度1 150 ℃，恒溫45 min，并使用急速冷卻的煅燒工藝。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)探究煅燒工藝對(duì)天然水硬性石灰中硅酸二鈣晶相轉(zhuǎn)變的影響得到如下結(jié)論：

(1)煅燒溫度低于1 150 ℃時(shí)，提高降溫速率不會(huì)使γ-C2S轉(zhuǎn)變?yōu)棣?C2S。

(2)NHL煅燒產(chǎn)物中C2S含量在恒溫30～45 min時(shí)達(dá)到該溫度下的最大值，煅燒溫度升高能增加NHL煅燒產(chǎn)物中C2S含量。

(3)在恒溫過(guò)程中C2S先以β-C2S存在，隨時(shí)間延長(zhǎng)，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣?C2S。

(4)為使原料反應(yīng)完全且生成β-C2S，NHL的制備應(yīng)選擇煅燒溫度1 150 ℃，恒溫45 min，降溫速率高于500 ℃/min的煅燒工藝。