活性炭改性及其脫硫脫硝性能研究與展望

李婉君,黃幫福，楊征宇，代 蒙，文楨晶

(1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093；2.云南省高校復(fù)雜鐵資源清潔冶金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093)

0 引 言

近年來，工業(yè)急速發(fā)展的同時(shí)還引發(fā)了眾多環(huán)境問題，其中以工業(yè)煙氣中的有毒有害氣體為污染源的大氣污染受到了社會各界廣泛關(guān)注。工業(yè)煙氣中的重金屬粉塵、NOx、SO2、二噁英等物質(zhì)蔓延于大氣中，不僅會對環(huán)境產(chǎn)生巨大危害，而且會引起人體的各種呼吸道疾病，甚至造成建筑物腐蝕破壞。因此加強(qiáng)對大氣中多污染物的控制，對煙氣進(jìn)行嚴(yán)格凈化處理迫在眉睫。

為減少污染物對環(huán)境的破壞，目前在工業(yè)上常采用的技術(shù)有：(1)原材料預(yù)處理技術(shù)；(2)富氧或噴氨燃燒技術(shù)；(3)末端控制技術(shù)，該技術(shù)的運(yùn)用較為成熟。經(jīng)國內(nèi)外學(xué)者研究，幾種末端凈化處理技術(shù)中活性炭凈化效果尤為出色[1]?；钚蕴渴且环N微晶形式的碳，具有高孔隙率和比表面積，含有少量N、H、S等化學(xué)元素[2]，豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，巨大的比表面積及對工業(yè)煙氣中的有害物質(zhì)(如SO2、NOx、重金屬、汞和煙塵顆粒等[3-6])吸附性能強(qiáng)[7-8]。因此，活性炭常作為吸收劑，被大量用于工業(yè)生產(chǎn)中，去除液體、氣體和固體中的雜質(zhì)。相比其他的濕法脫硫、臭氧脫硝等方式，活性炭脫硫脫硝操作簡易安全，材料來源廣泛，且吸附容量大，其脫硫脫硝率在35%～40%[9]?；钚蕴棵摿蚵瘦^高但脫硝性能有所不足，原因是活性炭表面官能團(tuán)不充足以及灰分過高，活性炭的吸附除雜性能未能充分發(fā)揮。近年來國內(nèi)外學(xué)者對活性炭進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)改性后活性炭吸附性能和脫硫脫硝效率大幅提升，表明活性炭吸附除雜性能受比表面積、孔容孔徑及表面化學(xué)官能團(tuán)的影響。對活性炭進(jìn)行改性是提高活性炭吸附效率和選擇吸附能力的有效方法。沿著這一方向，各國學(xué)者開展了大量增強(qiáng)活性炭對NOx及SO2吸附能力的相關(guān)研究。大多數(shù)研究[10-11]表明，活性炭表面官能團(tuán)發(fā)揮著活性位點(diǎn)的作用，并主導(dǎo)著其表面化學(xué)吸附?；钚蕴勘砻婧鹾秃倌軋F(tuán)是NH3和NO的吸附活性位點(diǎn)，在NO的選擇性催化還原(SCR)中起著重要作用，對脫硝效率影響較大。改性方法通常致力于強(qiáng)化表面含氧和含氮官能團(tuán)，以提高活性炭脫硫脫硝效率[12]。從現(xiàn)有的大量關(guān)于活性炭改性的研究來看，通過酸、堿、中性改性技術(shù)來改性活性炭，可以改變活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)、表面元素及官能團(tuán)種類。已有諸多研究[13]表明通過HNO3和NaOH改性活性炭能獲得十分顯著的吸附效果。但該領(lǐng)域仍存在許多有待突破的難題，比如：是否存在更加高效的物理改性活性炭的方法；物理改性和化學(xué)改性應(yīng)怎樣結(jié)合應(yīng)用才能使改性后活性炭吸附凈化效率得以提升；是否存在未知的化學(xué)試劑可進(jìn)一步優(yōu)化活性炭。

本文對現(xiàn)有大量文獻(xiàn)資料進(jìn)行分析，總結(jié)了近年來國內(nèi)外不同學(xué)者對物理法、化學(xué)法改性活性炭的理化性質(zhì)和脫硫脫硝性能的研究，闡述了不同改性條件下活性炭吸附性能的發(fā)展現(xiàn)狀，并對未來活性炭改性研究重點(diǎn)進(jìn)行了展望。

1 活性炭脫硫脫硝機(jī)理

1.1 活性炭脫硫機(jī)理

活性炭表面吸附SO2時(shí)，其孔隙結(jié)構(gòu)中的微孔結(jié)構(gòu)往往起著至關(guān)重要的作用。活性炭表面結(jié)構(gòu)錯綜復(fù)雜，形態(tài)不一，尺寸大小各不相同，而SO2在活性炭上被吸附時(shí)首先就是接觸活性炭表面，因而活性炭豐富的孔結(jié)構(gòu)為SO2提供了足夠的接觸空間，有利于活性炭吸附SO2[1]。

活性炭的脫硫機(jī)理為表面活性位點(diǎn)先對SO2進(jìn)行物理吸附，吸附態(tài)SO2再與H2O和O2產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，最終生成H2SO4。反應(yīng)步驟如式(1)～式(5)：

SO2(g)+AC→SO2(a)

(1)

O2(g)+AC→O2(a)

(2)

H2O(g)+AC→H2O(a)

(3)

2SO2(a)+O2(a)+2H2O(a)→2H2SO4(a)

(4)

H2SO4(a)+nH2O(a)→H2SO4·nH2O(a)

(5)

式中：a是吸附態(tài)；g是氣相；AC表示表面活性位。

1.2 活性炭脫硝機(jī)理

活性炭用于脫除NOx的機(jī)理為NO先吸附在活性炭表面，然后在O2的作用下氧化生成NO2。同時(shí)，活性炭作為催化劑亦可大大降低NH3與NOx反應(yīng)的活化能，從而有效提高脫硝率[14]。但活性炭以氧化反應(yīng)還是還原反應(yīng)脫除氮氧化物目前尚未形成統(tǒng)一定論。

主流觀點(diǎn)之一是活性炭表面具有活性位，NO和O2均被吸附于活性位，吸附態(tài)的NO被O2氧化生成吸附態(tài)的NO2[15]，即脫硝符合Langmuir-Hinshelwood(L-H)反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)方程如式(6)～式(8)：

NO+C→C—NO

(6)

O2+2C→2C—O

(7)

C—NO+C—O→C—NO2+C

(8)

主流觀點(diǎn)之二認(rèn)為NO(或O2)被吸附于活性炭表面(如Lewis或Bronsted酸性位)，然后吸附態(tài)NO(或O2)與氣態(tài)的O2(或NO)反應(yīng)生成C—NO2[16]，即Eley-Rideal(E-R)反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)過程為式(9)和式(10)：

NO+C→C—NO

(9)

2C—NO+O2→2C—NO2

(10)

以上兩種觀點(diǎn)認(rèn)為氣態(tài)的NO被氧化成為NO2后被吸附于活性炭表面及孔隙內(nèi)。

主流觀點(diǎn)三認(rèn)為NO的吸附可分為兩個獨(dú)立過程。一是可逆過程，即在活性炭表面生成NO二聚物形式，如式(11)和式(12)：

2NO(g)?(NO)2(a)

(11)

(NO)2+2C?2C(NO)

(12)

二是不可逆過程，即NO被活性炭轉(zhuǎn)化為N2及C(O)、C(O2)形式[17]，如式(13)和式(14)：

2C+(NO)2→2C(O)+N2

(13)

2C+(NO)2→C(O2)+N2

(14)

活性炭豐富的孔隙結(jié)構(gòu)對其吸附性有重要影響，尤其是微孔結(jié)構(gòu)，擁有巨大的比表面積，呈現(xiàn)出極強(qiáng)的吸附作用。然而，活性炭吸附特性不僅取決于它的孔隙結(jié)構(gòu)，還取決于其表面化學(xué)性質(zhì)。表面化學(xué)性質(zhì)在更大程度上決定了活性炭的化學(xué)吸附[18]?；钚蕴炕瘜W(xué)性質(zhì)主要由表面官能團(tuán)種類與數(shù)量、表面雜原子與化合物確定，不同的表面官能團(tuán)、雜原子和化合物使其對不同吸附質(zhì)的吸附性有明顯差別。結(jié)合上述活性炭脫硫脫硝機(jī)理可看出，對活性炭進(jìn)行改性，應(yīng)優(yōu)化其孔徑分布，盡可能使活性炭具有更高微孔率及更大比表面積。同時(shí)改變活性炭表面化學(xué)性質(zhì)，改變表面酸堿性或增加表面含氧及含氮基團(tuán)，使活性炭對SO2、NOx吸附具有更高選擇性。

2 物理法改性活性炭研究現(xiàn)狀

物理改性是在不同氣氛中對活性炭熱處理，改變活性炭孔隙結(jié)構(gòu)和孔徑分布以達(dá)到對活性炭改性的目的[19]。物理改性通常包括碳質(zhì)前體在高溫下熱解，然后在氧化氣體(CO2或水蒸氣)氛圍中活化活性炭[20-21]，根據(jù)改性過程中加熱方式不同，主要有高溫?zé)崽幚砀男院臀⒉ǜ男浴?/p>

2.1 高溫?zé)崽幚砀男?/h3>

高溫?zé)崽幚矸椒ǜ男曰钚蕴?，即在惰性氣體氣氛下，高溫加熱活性炭，使其孔隙結(jié)構(gòu)被改變，以提高其吸附性能。

Guo等[22]以棕櫚殼為原料，采用二氧化碳熱活化法制備活性炭，并研究了活化度對活性炭結(jié)構(gòu)性能的影響。研究表明，在活化過程中，C—CO2反應(yīng)依賴于反應(yīng)溫度，活性炭微孔比表面積隨溫度升高而增大，對SO2氣體吸附量隨之增加。但當(dāng)溫度高于吸附質(zhì)臨界溫度時(shí)，吸附質(zhì)分子因布朗運(yùn)動而吸附不發(fā)生。Ghouma等[23]在750 ℃水蒸氣條件下對橄欖核物理改性。研究發(fā)現(xiàn)，蒸汽活化橄欖核制備的活性炭可作為脫除NO2的高效吸附劑，且其對NO2的吸附能力不僅與微孔率有關(guān)，還與表面官能團(tuán)有關(guān)。活性炭表面最初存在的或由NO2還原形成的含氧基團(tuán)都可能在活性炭脫氮機(jī)制中起重要作用。單曉梅等[7]為確定最佳熱處理溫度，用HNO3和(NH4)2S2O8分別氧化改性煤基活性炭。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在950 ℃高溫處理后實(shí)驗(yàn)樣品對SO2吸附效果明顯提高。侯劍峰等[24]為研究高溫改性活性炭對其表面特性的影響，在950 ℃高溫條件下對椰殼活性炭改性。結(jié)果顯示，經(jīng)高溫改性后活性炭比表面積明顯增大，且表面孔徑分布得以優(yōu)化，這使其吸附性能得以提升。Ren等[25]為提高脫硝效率，采用蒸汽對冶金焦、生物質(zhì)焦和半焦進(jìn)行改性。高溫蒸氣改性后，碳材料的比表面積和總孔容有一定程度增加，可增加材料對NH3和NO的吸附。但碳材料表面官能團(tuán)有一定程度被破壞，脫氮率增加不是特別明顯。此類研究表明，高溫改性處理會引起活性炭比表面積增加，孔容孔徑得以優(yōu)化，這使得高溫改性后活性炭具有更強(qiáng)吸附性和脫除SO2、NOx等氣體的能力。徐江海等[26]在N2氣氛下利用1 000 ℃高溫加熱處理活性炭，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高溫處理使活性炭平均孔徑增大，中孔體積增加，且N2氣氛的作用使堿性基團(tuán)略微增加，使改性后活性炭對小分子吸附性能有所增強(qiáng)。

眾多現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)研究表明，通過高溫?zé)崽幚砘钚蕴?，可獲得具有發(fā)達(dá)孔隙率活性炭[27]。熱處理過程中產(chǎn)生了具有一些基本特征的炭，其本質(zhì)為去除在高溫下不穩(wěn)定的酸性官能團(tuán)，并且熱處理炭以胺化產(chǎn)生了含氨基(—NH2)基團(tuán)[6]。此類變化可在很大程度上增強(qiáng)活性炭的吸附能力并提高其脫硫脫硝效率。

2.2 微波改性

與高溫?zé)崽幚砀男圆煌?，微波改性是在微波熱作用下快速加熱活性炭?nèi)部，使其內(nèi)部產(chǎn)生新孔道的同時(shí)改變表面部分官能團(tuán)。在此過程中，活性炭孔道因受熱而引起孔結(jié)構(gòu)改變，使其吸附性能產(chǎn)生一定變化。

江霞等[28]為提高活性炭吸附性能，利用微波技術(shù)在N2氣氛條件下對活性炭進(jìn)行改性。研究表明，微波處理活性炭后，原本封閉的孔徑受熱打開，提高其孔隙率，使活性炭吸附能力提升。且微波功率高或輻照時(shí)間長時(shí)，會降低活性炭表面含氧量，更利于SO2吸附。李兵等[29]在N2氛圍下，將活性炭在不同功率下微波改性。結(jié)果表明，微波改性降低了活性炭的比表面積和孔隙容積，降低了其表面酸性官能團(tuán)數(shù)量，增加了其表面堿性官能團(tuán)數(shù)量，從而提高了其對SO2的吸附量。梁鑫等[30]分別在600 ℃、700 ℃和800 ℃條件下通過微波輻照處理活性炭。研究得出，微波輻照改性后，活性炭總比表面積和孔容有小幅度減小，但微孔孔容明顯增大并伴隨微孔產(chǎn)生。同時(shí)，隨溫度升高，活性炭表面部分酸性基團(tuán)分解，形成堿性基團(tuán)，這使得活性炭表面非極性增強(qiáng)，對極性物質(zhì)吸附量增強(qiáng)。上述研究表明，微波改性活性炭需在較長時(shí)間高溫處理前提下降低活性炭表面含氧量，并增加活性炭表面堿性官能團(tuán)，使之表面極性降低，從而使其對SO2等極性物質(zhì)有更強(qiáng)的吸附能力。Maldhure等[31]以工業(yè)廢木質(zhì)素為原料，研究了微波處理對活性炭脫氮性能的影響，該實(shí)驗(yàn)由工業(yè)木質(zhì)素改性生產(chǎn)活性炭的機(jī)理如圖1所示。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得出，微波改性后的活性炭表面官能團(tuán)數(shù)量明顯高于改性前，這會直接影響其脫硝能力。

圖1 工業(yè)木質(zhì)素改性生產(chǎn)活性炭的機(jī)理圖[31]

由此可看出，微波改性處理活性炭能有效提高活性炭最大吸附量，分析原因?yàn)?，在高溫條件下微波處理后，活性炭表面會存在較多官能團(tuán)。在450 ℃以下進(jìn)行微波改性，活性炭表面官能團(tuán)受溫度影響較小，但加熱會除去活性炭孔隙雜質(zhì)，從而擴(kuò)大活性炭孔徑和孔容積，使活性炭吸附容量增大[32]。

綜上所述，高溫?zé)崽幚砀男耘c微波輻照改性活性炭機(jī)理以物理改性為主、化學(xué)改性為輔。二者均通過改變活性炭孔隙結(jié)構(gòu)和優(yōu)化孔徑分布等方式來提高其吸附能力。同時(shí)在升高溫度過程中，活性炭微觀形貌發(fā)生了較大變化，且伴隨表面堿性官能團(tuán)增加，引起了活性炭非極性特征增強(qiáng)，從而增強(qiáng)了活性炭對NOx等氣體的吸附能力和對SO2等極性物質(zhì)的脫除能力。

3 化學(xué)法改性活性炭研究現(xiàn)狀

化學(xué)改性活性炭，即使用化學(xué)方法[19]改變活性炭表面官能團(tuán)，影響其酸堿性?；瘜W(xué)改性一般先用強(qiáng)活化劑如氯化鋅、硫酸、氫氧化鈉、碳酸鉀、磷酸、氫氧化鉀等浸漬原料，然后在400～600 ℃下進(jìn)行熱活化[33]。在化學(xué)改性過程中，活性炭吸附活性位點(diǎn)同樣發(fā)生變化，從而改變反應(yīng)方向并提高吸附性能。比較常見的化學(xué)改性方法包括氧化還原改性、酸堿改性。

3.1 氧化還原改性

活性炭氧化改性是指在適宜溫度下，用氧化劑氧化活性炭，使其表面含氧官能團(tuán)增加，從而增強(qiáng)其表面極性，提高活性炭吸附性能[34]。劉義等[35]采用H2O2對MHY30中孔型和MHY40微孔型柱狀活性炭進(jìn)行改性。研究結(jié)果顯示H2O2氧化改性活性炭吸附性能顯著提高，具有更高單次吸附性能和更穩(wěn)定動態(tài)吸附性能，這表明氧化改性是一種行之有效的改性方法。單曉梅等[36]使用不同濃度HNO3對不同活性炭進(jìn)行氧化改性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)高濃度氧化劑處理，活性炭表面羧基增加。但生成物堵塞活性炭細(xì)孔，造成比表面積和孔體積降低，吸附能力隨之下降。低濃度氧化劑處理后，活性炭封閉的微孔被打通，比表面積和孔容有所增加，吸附能力也隨之提升。Tong等[37]采用HNO3對活性炭氧化處理，研究表明，HNO3氧化活性炭能增加活性炭表面含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)數(shù)量。其中，含氧官能團(tuán)可能在吸附過程中作為活性吸附位點(diǎn)，而含氮官能團(tuán)則可能作為催化活性位點(diǎn)，兩者共同作用時(shí)吸附效果增強(qiáng)。Song等[38]用HNO3或H2O2氧化活性炭，結(jié)果顯示H2O2和HNO3氧化顯著增加了活性炭表面酸性含氧基團(tuán)，使活性炭吸附容量增加。Xu等[39]采用HNO3、H2SO4及H2O2對活性炭進(jìn)行氧化改性。研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)H2SO4和H2O2氧化改性后，活性炭表面含氧基團(tuán)略有增加，但與HNO3改性相比增幅不大；HNO3改性后，活性炭表面酸性含氧官能團(tuán)顯著增多，低溫脫硝活性最佳。該研究還表明了含氧官能團(tuán)羧基、酸酐和羥基使活性炭低溫脫硝性能明顯提高。Fan等[40]采用HNO3-H2SO4和NaOH-H2SO4體系對麥草生物炭進(jìn)行氧化改性，結(jié)果表明，由于含氧官能團(tuán)增加，生物炭表面對污染物吸附能力得到改善。綜上已有研究成果能看出氧化改性可以顯著增加活性炭表面酸性含氧基團(tuán)，此類基團(tuán)作為活性吸附位點(diǎn)在很大程度上提升了活性炭吸附能力，改善了活性炭的脫硫脫硝性能。

活性炭還原改性與氧化改性類似，在適宜溫度下使用還原劑來還原活性炭，以增加堿性官能團(tuán)在其表面含量，改變其表面化學(xué)特性[34]。徐江海等[26]在高溫?zé)崽幚砘钚蕴繉?shí)驗(yàn)中，N2在高溫作用下會還原活性炭表面酸性含氧基團(tuán)，使堿性基團(tuán)增加，吸附性能也隨之增強(qiáng)。任建良等[41]用NH3·H2O對活性炭進(jìn)行還原改性，結(jié)果顯示，由于NH3·H2O改性引入堿性官能團(tuán)，改變了活性炭極性，從而提高其對甲烷吸附能力。隨NH3·H2O濃度增加，改性后活性炭對甲烷和N2的吸附量呈先增大后減小趨勢，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氨水改性后活性炭吸附性能最好。分析原因?yàn)楦邼舛萅H3·H2O破壞了活性炭表面結(jié)構(gòu)，使孔道坍塌，改性后活性炭對甲烷和氮?dú)馕叫阅芙档?。隨改性時(shí)間的延長，活性炭孔隙結(jié)構(gòu)被破壞，其吸附性能仍是先增強(qiáng)后減弱，且改性時(shí)長為12 h時(shí)活性炭吸附性能最佳。以上研究結(jié)果均表明，活性炭在還原改性后吸附能力增強(qiáng)，原因是還原改性引入了部分堿性基團(tuán)，活性炭表面極性變化，從而吸附能力增強(qiáng)。

綜上，氧化改性后，氧化樣品的微孔率顯著降低。原因是氧化過程中作為副產(chǎn)物形成了腐殖物質(zhì)[6]，且活性炭表面含氧基團(tuán)增多，活性炭表現(xiàn)出比原來更高的吸附性能和更強(qiáng)化學(xué)親和力[42]。還原改性后活性炭表面堿性基團(tuán)增加是其吸附效果提高的重要原因。

3.2 酸堿改性

酸堿改性,即使用酸性或堿性化學(xué)試劑，對活性炭進(jìn)行浸漬處理，從而改變活性炭表面含氧或含氮官能團(tuán)數(shù)量，改變活性炭表面化學(xué)性質(zhì)，以提高活性炭吸附性能[31]。

關(guān)于酸性試劑改性活性炭的研究大多集中于使用HNO3、H2SO4，有少數(shù)學(xué)者選用H3PO4來進(jìn)行研究。You等[43]對活性炭進(jìn)行HNO3水熱處理，發(fā)現(xiàn)HNO3水熱改性處理通過氧化活性炭微孔表面的碳，在活性炭表面引入O、N官能團(tuán)，使其微孔尺寸擴(kuò)大，比表面積和微孔體積均有所增加，顯著提高活性炭對NO的催化氧化性能。Ye等[44]選擇了HNO3、H2SO4、H2O2、H2C2O4、H3PO4對活性炭進(jìn)行改性。實(shí)驗(yàn)及分析顯示，酸氧化會導(dǎo)致活性炭比表面積減小，但其表面酸性和含氧量明顯提高，催化活性及對SO2的吸附能力也顯著增強(qiáng)。與其他酸改性相比，HNO3改性后活性炭具有更多酸性位點(diǎn)，含氮量更高，表現(xiàn)出更好的脫硝能力。硝酸氧化改性機(jī)理類似于脂肪族鏈及芳環(huán)硝化機(jī)理,其中脂肪族鏈?zhǔn)艿接绊?，但芳環(huán)由于其高取代度而極少被改變。圖2(a)顯示了當(dāng)脂肪族鏈由一個以上碳原子組成時(shí),硝酸氧化過程形成二羧酸和酮基團(tuán),此類含氧基團(tuán)可為 SCR 催化反應(yīng)提供更多活性位點(diǎn)，有利于提高催化劑的脫硝性能。圖2(b)則顯示了芳烴通過硝化引入少量氮原子的過程，能夠看出芳環(huán)的結(jié)構(gòu)并未被破壞。研究表明，酸改性活性炭雖會使其平均孔徑、比表面積等減小，但活性炭微孔體積、孔容孔徑和表面酸性大幅提升，改善了活性炭吸附能力及脫硫脫硝性能。

圖2 脂肪族鏈及芳環(huán)硝化機(jī)理

劉霜等[45]采用KOH改性活性炭，檢測結(jié)果表明，KOH改性活性炭后，其微孔數(shù)量增多且表面含氧量升高、含碳量降低，使改性后活性炭吸附性能增強(qiáng)。Singh等[46]采用KOH改性活性炭，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，改性后活性炭具有較高比表面積和孔隙率，且表面存在堿性氮、氧官能團(tuán)，并提供其基本位點(diǎn)，有利于吸附CO2。Shafeeyan等[47]考慮了兩種堿改性活性炭的方法,不經(jīng)初步氧化氨處理法和氧化樣品胺化法。研究發(fā)現(xiàn),含氧官能團(tuán)分解可以增加氨分子或含氮自由基反應(yīng)活性，形成含氮官能團(tuán)，引入堿性氮表面基團(tuán)。特別是氧化后的胺化，使微孔體積和表面堿度增加，顯著提高了活性炭對CO2吸附能力。梁鑫等[30]用NaOH、Na2CO3和NaHCO3溶液浸漬處理活性炭。研究顯示，經(jīng)堿性溶液浸漬改性后，活性炭孔隙中某些可溶性氧化物被溶解，降低了其灰分，提高其孔隙率，使其吸附性能顯著增強(qiáng)。這些學(xué)者的研究均顯示出，堿改性活性炭不僅能提高其孔隙率和比表面積，還能在活性炭表面引入部分堿性氮、氧基團(tuán)，在這些因素共同作用下，活性炭吸附能力得以有效提升。

也有部分學(xué)者采用酸和堿分別改性活性炭開展對比實(shí)驗(yàn)，以探究更優(yōu)改性方式。龐維亮等[48]用HNO3和NaOH來改性活性炭。研究顯示，酸堿改性后，活性炭表面物理特征變化一致，表現(xiàn)為比表面積、總孔容和微孔均增大。而化學(xué)性質(zhì)變化有所差異，酸改性后表面酸性基團(tuán)增加，對甲醇、甲苯吸附能力減弱。堿改性后酸性基團(tuán)減少，活性炭吸附能力有所提升。Shim等[49]采用HNO3和NaOH對瀝青基活性炭纖維進(jìn)行酸堿改性。結(jié)果表明，經(jīng)HNO3改性后，部分氧化物基團(tuán)在表面微孔中形成阻塞，導(dǎo)致活性炭纖維比表面積減小。但HNO3氧化會引起羧基、內(nèi)酯和苯酚等表面含氧基團(tuán)增加，使總酸量大幅提升，從而提高活性炭吸附能力。經(jīng)NaOH處理后活性炭纖維的羧基減少、內(nèi)酯基增加，改性后其總酸度幾乎沒有改變。Ghouma等[50]等研究了HNO3、NaOH活化橄欖核制備不同活性炭的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和表面化學(xué)性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，微孔發(fā)展、無氧位點(diǎn)的存在和堿性表面基團(tuán)的存在是有效吸附NO2的關(guān)鍵因素，無氧位點(diǎn)允許NO2還原成NO，導(dǎo)致碳(氧)基團(tuán)的形成，NO2可能化學(xué)吸附在此類碳(氧)基團(tuán)或已有一個氧的基團(tuán)上(如堿性基團(tuán))。Li等[51]為提高煙氣凈化過程中NH3選擇性催化還原NO的脫氮效率，采用NH3·H2O和HNO3溶液處理活性焦。實(shí)驗(yàn)表明，改性后活性焦比表面積、總孔容、表面含氧和含氮官能團(tuán)含量顯著增加，提高了活性焦脫硫脫硝性能。脫硝前后含氮基團(tuán)含量變化表明了吡啶類結(jié)構(gòu)或吡咯類結(jié)構(gòu)和季胺類結(jié)構(gòu)的活性基團(tuán)在脫硝過程中起催化作用。Cheng等[52]研究了HNO3、KOH和蒸汽改性三種活性炭改性方法。探究表明，KOH改性后活性炭表現(xiàn)出最佳的NO吸附和還原性能，這說明KOH改性有助于保留活性炭表面氧，增加金屬負(fù)載量和表面氧空位，對活性炭催化性能起著至關(guān)重要的影響。譚雪艷等[53]用H2C2O4、HNO3、NH3·H2O對活性炭改性處理。結(jié)果顯示，酸堿改性后活性炭比表面積、孔容數(shù)量有所下降，表面基團(tuán)數(shù)量發(fā)生變化，并伴隨新官能團(tuán)產(chǎn)生?？傊?，酸堿改性后活性炭比表面積、孔容數(shù)量、微孔變化的同時(shí)表面含氧或含氮基團(tuán)得以增加，其吸附性能較未改性時(shí)顯著增強(qiáng)。由于SO2分子的物理吸附主要發(fā)生在純碳基面上，而當(dāng)酸性含氧基團(tuán)修飾在碳表面時(shí)，氫鍵和偶極-偶極相互作用能促進(jìn)SO2的吸附[54]。結(jié)合已有研究，可以得出，酸堿改性可以改變活性炭物理結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，提高脫氮效率，特別是酸改性后，酚羥基含量增加，促進(jìn)了NH3吸附[55]。

綜上所述，化學(xué)改性活性炭時(shí)，活性炭表面物理性質(zhì)發(fā)生變化的同時(shí)往往會伴隨化學(xué)性質(zhì)的變化。比表面積、孔徑分布變化的同時(shí)會伴隨表面基團(tuán)變化，這在很大程度上提高了活性炭的吸附性能。在眾多化學(xué)改性方式中，HNO3改性效果較好。首先，HNO3具有強(qiáng)氧化性，能夠?qū)⒒钚蕴勘砻婀倌軋F(tuán)氧化成酸性含氧官能團(tuán)，使其表現(xiàn)出更好的催化活性和脫硝能力。其次，HNO3本身具有強(qiáng)酸性，根據(jù)強(qiáng)酸制弱酸原理可將活性炭表面弱鹽類轉(zhuǎn)化為弱酸用以吸附氮氧化物。另外，HNO3還能將自身轉(zhuǎn)化為亞硝酸含氮官能團(tuán)，使其對NO的催化氧化性能顯著提高。此外活性炭表面強(qiáng)酸性基團(tuán)的存在主要影響NO2的吸附過程，故表面氧基團(tuán)可能會阻止氮氧化物進(jìn)入微孔。

4 改性對活性炭的影響

4.1 物理改性對活性炭吸附性能影響

綜上物理改性活性炭研究，微波、高溫等物理改性方式均為能明顯改變活性炭理化性質(zhì)的手段。雖然物理改性對活性炭孔徑分布影響不大，但卻可在較短處理時(shí)間內(nèi)使其表面酸堿官能團(tuán)有較為明顯的變化，對其表面化學(xué)性質(zhì)造成顯著影響。故通過微波改性的活性炭，對SO2、NOx的吸附性能均得以提升。

對于微波改性，功率是影響活性炭吸附性能的主要因素，較高的微波功率處理后的活性炭吸附性能更好。經(jīng)不同微波功率和輻照時(shí)間處理的活性炭表面形貌具有不同特征，此類改性均會在一定程度上對活性炭脫硫脫硝性能造成影響。

高溫改性對孔隙結(jié)構(gòu)的影響要比微波改性略明顯，其孔容孔徑變化對脫硫脫硝性能有部分影響，但更重要的是高溫使活性炭表面不飽和鍵熱解，且部分含氧酸性基團(tuán)被還原，從而更有利于活性炭脫硫脫硝。

由于實(shí)驗(yàn)條件不同，各學(xué)者使用物理方式改性活性炭后所得吸附性能有所偏差，但物理改性后活性炭相對于未改性活性炭的脫硫脫硝率能增加23%～47%。

4.2 化學(xué)改性對活性炭吸附性能影響

基于對幾種不同化學(xué)改性方法的綜述，化學(xué)改性可有效改善活性炭脫硫脫硝能力?；瘜W(xué)改性活性炭時(shí)，表面化學(xué)結(jié)構(gòu)變化的同時(shí)伴隨表面基團(tuán)、孔容積、孔徑分布等發(fā)生改變，物理結(jié)構(gòu)與化學(xué)結(jié)構(gòu)的雙重變化會在很大程度上影響活性炭的吸附性能。

通過氧化改性，活性炭的酸性含氧基團(tuán)顯著增多，使活性炭催化氧化能力得以增強(qiáng)，伴隨其表面微孔結(jié)構(gòu)、比表面積、孔體積等表面物理結(jié)構(gòu)的變化，不僅影響了活性炭表面極性，還使其吸附能力得以提升。在多種變化共同作用下，氧化改性后，活性炭脫硫脫硝能力明顯增強(qiáng)，氧化改性后活性炭脫硫脫硝率可以上升至45%～90%，最佳可達(dá)到93%左右。還原改性可使堿性基團(tuán)含量增加，從而改善活性炭對SO2和NOx的吸附能力，尤其是對SO2的吸附性能，且還原改性后活性炭的容硫量較純活性炭提高12%～30%。

酸堿改性能夠調(diào)節(jié)活性炭表面基團(tuán)，通過脫除其表面許多酸堿可溶性物質(zhì)，降低活性炭的灰分，改善活性炭原本具有的部分劣質(zhì)特點(diǎn)。酸堿改性后活性炭比表面積、孔體積及含氧基團(tuán)顯著增長，進(jìn)而提高其對某些種類有機(jī)物質(zhì)的吸附活性，亦可在很大程度上使其脫硫脫硝性能明顯上升，其脫硫脫硝率上升了約38%。

5 結(jié)語與展望

運(yùn)用不同改性模式會導(dǎo)致活性炭具有不同化學(xué)特性，改性增加了活性炭比表面積和總孔容，進(jìn)一步增加了石墨微晶結(jié)構(gòu)的無序度。對于不同改性劑，羧基和酚羥基含量均發(fā)生變化，含氮官能團(tuán)數(shù)量有不同程度增多，活性炭脫硫脫氮性能在一定程度上得以提升。目前關(guān)于該領(lǐng)域的研究成果足以使活性炭在脫硫方面取得良好效果，但活性炭脫硝受煙氣中SO2、H2O等因素的抑制較嚴(yán)重，導(dǎo)致其在脫硝領(lǐng)域無法達(dá)到預(yù)期效果。此外，活性炭用于脫硝時(shí)用量大、利用率偏低，同時(shí)活性炭易黏附在管壁上，造成管道堵塞。此類問題均表明活性炭脫硝還存在許多亟待解決的科學(xué)問題：

(1)對于物理改性。微波和高溫?zé)崽幚砀男曰钚蕴亢笃涿摿蛎撓跣阅苡胁煌潭鹊脑黾?，歸因于活性炭表面化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，與物理結(jié)構(gòu)關(guān)系不密切。盡管對物理改性的研究已經(jīng)初有成效，但關(guān)于更長時(shí)間微波輻照結(jié)合化學(xué)改性方法以及何種溫度對何種活性炭高溫處理效果如何有待進(jìn)一步研究。另外，關(guān)于高溫?zé)崽幚碇械谋Ｗo(hù)氣體選擇，除N2外，H2或其他氣體或許可獲得更理想效果。

(2)對于化學(xué)改性。HNO3作為強(qiáng)氧化劑在氧化活性炭方面表現(xiàn)非常良好，但很難獲得最佳氧化效果，且對于其他氧化劑如高錳酸鹽、H3PO4、KOH等改性鮮有文獻(xiàn)對其最佳改性濃度進(jìn)行研究。中性試劑改性后普遍存在孔道堵塞情況；磷酸改性活化溫度低，特殊用途下的處理效果優(yōu)秀，最大問題是灰分高難以降低且非特定用途的處理效果一般；KOH改性活性炭微孔顯著增加，但孔徑分布較窄。此類問題在未來的研究中可以進(jìn)一步探究。

(3)從上述研究中可看出：物理改性后活性炭比表面積變化不大，總孔容積略有減少，但堿性特征增強(qiáng)，有利于對SO2、NOx酸性氣體吸附；化學(xué)改性則更側(cè)重于表面官能團(tuán)、酸堿性及表面物理結(jié)構(gòu)的共同改變。從改性機(jī)理上看，物理、化學(xué)改性兩者并無沖突，可考慮二者結(jié)合改性活性炭，深入研究物理-化學(xué)協(xié)同改性活性炭對脫硫脫硝效率影響機(jī)理。目前已有關(guān)于此方面的研究，表明兩種方式結(jié)合改性活性炭在對污染物吸附上有實(shí)際意義，但相關(guān)文獻(xiàn)甚少，后續(xù)將對此展開更多研究。

(4)改性后活性炭吸附性能有顯著提高，其在工業(yè)中的應(yīng)用已有進(jìn)展，由于改性技術(shù)滿足不了工業(yè)生產(chǎn)所需的環(huán)境與經(jīng)濟(jì)平衡，所以大部分相關(guān)研究并未真正投入應(yīng)用。故進(jìn)一步挖掘改性活性炭表面元素、基團(tuán)及物理結(jié)構(gòu)等方面的變化對吸附性能的影響規(guī)律，是提升活性炭改性技術(shù)、使其能滿足工業(yè)需求的關(guān)鍵。