冰凍海水環(huán)境下混凝土表面涂層長(zhǎng)期暴露試驗(yàn)研究

張 宏,朱海威,楊海成,李永超

(1.山東高速青島公路有限公司，青島 266061；2.中交四航工程研究院有限公司，水工構(gòu)造物耐久性技術(shù)交通運(yùn)輸行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510230)

0 引 言

鋼筋混凝土(reinforced concrete，RC)結(jié)構(gòu)是目前世界上應(yīng)用最為廣泛的工程結(jié)構(gòu)形式，在荷載和環(huán)境的多重作用下，鋼筋銹蝕是混凝土結(jié)構(gòu)過(guò)早破壞的主要原因。尤其在沿海或者近海地區(qū)，氯離子侵蝕是影響RC結(jié)構(gòu)耐久性的關(guān)鍵因素[1]。為提高海工混凝土的結(jié)構(gòu)耐久性，延長(zhǎng)結(jié)構(gòu)使用壽命，涂層等防腐蝕措施已廣泛應(yīng)用于實(shí)際工程。

鑒于此，本文對(duì)冰凍海水環(huán)境下涂層防護(hù)海工混凝土開(kāi)展長(zhǎng)期暴露試驗(yàn)，并對(duì)應(yīng)用于青島市膠州灣大橋?qū)嶓w結(jié)構(gòu)上的涂層的防護(hù)效果進(jìn)行檢測(cè)，重點(diǎn)分析了10年暴露齡期涂層劣化情況及涂層對(duì)海工混凝土抗氯離子侵蝕性能的影響，對(duì)比了涂層在小尺寸混凝土試件與實(shí)體結(jié)構(gòu)中的長(zhǎng)期防護(hù)效果差異，為涂層在冰凍海水環(huán)境下RC結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用提供耐久性設(shè)計(jì)參考依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 環(huán)境特征

1.2 試件制作、養(yǎng)護(hù)及表面處理

本文所采用的海工混凝土配合比見(jiàn)表1。需要說(shuō)明的是，大氣區(qū)、浪濺區(qū)和水變區(qū)所采用的混凝土配合比并不一致，這是因?yàn)閰⒄樟四z州灣大橋不同結(jié)構(gòu)部位的混凝土配合比設(shè)計(jì)，以保證現(xiàn)場(chǎng)暴露試驗(yàn)與實(shí)體工程結(jié)構(gòu)在混凝土材料方面的一致性?；炷猎牧希篜·Ⅰ 52.5水泥；S95級(jí)磨細(xì)礦渣粉，比表面積為456 m2/kg；Ⅰ級(jí)粉煤灰，比表面積為420 m2/kg；河砂，表觀密度為2 600 kg/m3，含泥量為1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，細(xì)度模數(shù)為2.9；石灰?guī)r碎石，表觀密度為2 700 kg/m3，堆積密度為1 480 kg/m3，含泥量為0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，壓碎值為11.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；高性能聚羧酸減水劑，含固量為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，減水率為25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

表1 混凝土配合比

海工混凝土試件為100 mm×100 mm×100 mm立方體，試件澆筑成型后先于室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)(溫度為(20±2)℃，相對(duì)濕度≥95%)14 d，再轉(zhuǎn)移至室外自然養(yǎng)護(hù)4 d，最后按照《青島膠州灣大橋涂層設(shè)計(jì)與防腐施工指南》[12]進(jìn)行混凝土表面處理及涂刷涂層防護(hù)材料，同時(shí)制作無(wú)涂層空白對(duì)照組試件。涂層采用底層、中間層和面層的三層體系，詳細(xì)信息見(jiàn)表2。

表2 涂層體系

1.3 現(xiàn)場(chǎng)暴露試驗(yàn)

混凝土試件放置于青島市膠州灣大橋暴露站，如圖1所示。暴露站按照腐蝕環(huán)境分設(shè)三層，底層為水變區(qū)，中間層為浪濺區(qū)，頂層為大氣區(qū)。

圖1 青島市膠州灣大橋暴露站

1.4 實(shí)體結(jié)構(gòu)涂層檢測(cè)

本文實(shí)體結(jié)構(gòu)檢測(cè)對(duì)象為青島市膠州灣大橋，如圖2(a)所示。大橋混凝土結(jié)構(gòu)涂層防護(hù)效果的原型檢測(cè)于某墩柱進(jìn)行，檢測(cè)區(qū)域的腐蝕環(huán)境為浪濺區(qū)和大氣區(qū)，現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)情況如圖2(b)所示。墩柱表面防護(hù)涂層的體系設(shè)置、各層材料與本文1.2節(jié)一致。

圖2 膠州灣大橋?qū)嶓w檢測(cè)

1.5 測(cè)試方法

對(duì)混凝土試件與大橋?qū)嶓w結(jié)構(gòu)表面涂層外觀、涂層厚度、粘結(jié)強(qiáng)度，以及混凝土氯離子濃度進(jìn)行測(cè)試和評(píng)價(jià)，具體測(cè)試、分析和評(píng)價(jià)方法如下：

(1)通過(guò)觀察分析評(píng)定涂層表面形貌狀態(tài)。

(2)按照《水運(yùn)工程混凝土結(jié)構(gòu)實(shí)體檢測(cè)技術(shù)規(guī)程》(JTS 239—2015)[13]進(jìn)行測(cè)試，涂層厚度測(cè)試選取10個(gè)測(cè)點(diǎn)，涂層粘結(jié)力選取3個(gè)測(cè)點(diǎn)，取其平均值作為該試件的代表值。

(3)按照《水運(yùn)工程混凝土試驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)規(guī)范》(JTS/T 236—2019)[14]，采用分層磨粉法獲取混凝土粉樣。現(xiàn)場(chǎng)暴露混凝土試件磨粉總深度為12 mm，前4 mm深度每1 mm取一次粉樣，4 mm深度后每2 mm取一次粉樣；無(wú)涂層試件磨粉深度為24 mm，每2 mm 取一次粉樣；大橋?qū)嶓w結(jié)構(gòu)混凝土芯樣磨粉深度為30 mm，每2 mm取一次粉樣。采用Mettler Toledo T50自動(dòng)電位滴定儀對(duì)粉樣進(jìn)行氯離子濃度測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 暴露試件涂層外觀

圖3為暴露10年后不同環(huán)境區(qū)域混凝土試件的涂層外觀狀況。其中，大氣區(qū)試件的涂層顏色無(wú)明顯變化，仍呈灰色，無(wú)粉化、開(kāi)裂、剝落等劣化現(xiàn)象，外觀質(zhì)量較好。浪濺區(qū)試件的涂層呈黃色，無(wú)粉化、開(kāi)裂、剝落等劣化現(xiàn)象，外觀質(zhì)量良好。水變區(qū)試件的涂層表面附著了較多海蠣子、貝類(lèi)等海洋生物，涂層已出現(xiàn)局部剝落。

圖3 混凝土試件暴露10年后的涂層外觀

2.2 涂層粘結(jié)強(qiáng)度與干膜厚度

混凝土試件涂層的粘結(jié)強(qiáng)度和干膜厚度的測(cè)試結(jié)果列于表3?，F(xiàn)場(chǎng)暴露10年后，大氣區(qū)、浪濺區(qū)和水變區(qū)試件的涂層干膜厚度分別為418 μm、464 μm和444 μm，對(duì)應(yīng)粘結(jié)強(qiáng)度分別為2.86 MPa、3.82 MPa和2.35 MPa，均符合《水運(yùn)工程結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)》(JTS 153—2015)[15]中涂層粘結(jié)強(qiáng)度>1.5 MPa的要求。通過(guò)與楊海成等[11]研究結(jié)果對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，浪濺區(qū)試件的涂層粘結(jié)強(qiáng)度1年時(shí)為3.53 MPa,5年時(shí)為3.88 MPa，到10年時(shí)為3.82 MPa，粘結(jié)強(qiáng)度在1～5年齡期出現(xiàn)增長(zhǎng)，在5～10年基本穩(wěn)定。出現(xiàn)該現(xiàn)象主要是由于在進(jìn)行涂層粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)試時(shí)，涂層表面破壞類(lèi)型以混凝土破壞為主，而海工混凝土在服役早期隨著齡期增長(zhǎng)，混凝土持續(xù)水化，表面混凝土的抗拉強(qiáng)度不斷提高，涂層粘結(jié)強(qiáng)度亦隨之提高；在服役5年后，混凝土水化趨于完全，表面混凝土的抗拉強(qiáng)度基本穩(wěn)定，涂層粘結(jié)強(qiáng)度也隨之基本穩(wěn)定。區(qū)別于浪濺區(qū)，水變區(qū)試件的涂層粘結(jié)強(qiáng)度在1年時(shí)為3.09 MPa,5年時(shí)為3.24 MPa，10年時(shí)僅為2.35 MPa，這可能是由于冰凍海水環(huán)境下干濕循環(huán)、凍融循環(huán)及海洋生物腐蝕對(duì)涂層表面造成了破壞，關(guān)于涂層粘結(jié)強(qiáng)度的影響因素和退化機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

表3 長(zhǎng)期暴露下試件的涂層性能

2.3 海工混凝土中氯離子擴(kuò)散行為

海工混凝土試件在大氣區(qū)、浪濺區(qū)和水變區(qū)現(xiàn)場(chǎng)暴露10年后的氯離子濃度隨擴(kuò)散深度的分布情況如圖4所示。由圖4可知，大氣區(qū)、浪濺區(qū)、水變區(qū)的無(wú)涂層試件在2 mm深度處的氯離子質(zhì)量濃度分別為0.297%、0.594%、0.540%，有涂層試件的氯離子質(zhì)量濃度分別為0.025%、0.040%、0.104%，有涂層較無(wú)涂層分別低10.9倍、13.8倍和4.2倍。值得注意的是，在大氣區(qū)和浪濺區(qū)條件下，有涂層海工混凝土的氯離子濃度與其初始氯離子濃度較為接近，說(shuō)明混凝土未發(fā)生或僅輕微發(fā)生氯離子侵蝕現(xiàn)象。倪靜姁等[16]在華南湛江港工程材料暴露站暴露9年的涂層抗氯離子侵蝕混凝土的試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4，通過(guò)與本文對(duì)比說(shuō)明在冰凍海水環(huán)境下，浪濺區(qū)和大氣區(qū)條件下涂層對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)期防護(hù)效果較好。但是水變區(qū)涂層試件在暴露10年后，混凝土2 mm深度處氯離子濃度達(dá)到0.104%，說(shuō)明在冰凍海水環(huán)境下的水變區(qū)中涂層對(duì)RC結(jié)構(gòu)的防護(hù)效果較差。

圖4 混凝土試件中氯離子濃度隨擴(kuò)散深度分布

表4 不同暴露地區(qū)浪濺區(qū)混凝土涂層劣化情況

利用Fick第二擴(kuò)散定律的誤差函數(shù)解，結(jié)合非線性最小二乘方法，計(jì)算水變區(qū)的海工混凝土表面氯離子濃度和表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)。其中，誤差函數(shù)解為[17]：

(1)

式中：t表示侵蝕時(shí)間，s；x表示距離混凝土表面的深度，mm；C表示t時(shí)刻x深度處的氯離子濃度，%；C0為混凝土初始氯離子濃度，%；Cs為混凝土表面氯離子濃度，%；Da為混凝土表觀氯離子擴(kuò)散系數(shù)，m2/s。

在水變區(qū)條件下，有涂層與無(wú)涂層海工混凝土試件經(jīng)冰凍海水現(xiàn)場(chǎng)暴露1年、3年、5年和10年后，氯離子擴(kuò)散行為特征值Cs和Da列于表5。無(wú)涂層海工混凝土試件現(xiàn)場(chǎng)暴露1年、3年、5年和10年后的Cs分別為0.54%、0.67%、0.52%和0.69%，Da分別為4.8×10-13m2/s、2.2×10-13m2/s、1.5×10-13m2/s和1.7×10-13m2/s。隨著暴露時(shí)間增長(zhǎng)，無(wú)涂層海工混凝土Cs基本呈增大趨勢(shì)，而Da呈減小趨勢(shì)。有涂層海工混凝土Cs隨暴露時(shí)間增長(zhǎng)呈緩慢增大趨勢(shì)，且涂層在各暴露時(shí)間有效降低了Cs，顯著提高了海工混凝土抗氯離子滲透能力。但有涂層海工混凝土Da出現(xiàn)了增大趨勢(shì)，尤其在暴露10年后，Da由1年的1×10-14m2/s增大至1.4×10-13m2/s。在暴露時(shí)間為10年時(shí)，有涂層混凝土與無(wú)涂層空白組相比，兩者的Da已無(wú)顯著差別，表明涂層在水變區(qū)環(huán)境長(zhǎng)期暴露后，可能已發(fā)生劣化，存在防護(hù)功能失效風(fēng)險(xiǎn)。

表5 水變區(qū)混凝土試件中氯離子擴(kuò)散行為特征值

2.4 涂層對(duì)暴露試件與實(shí)體結(jié)構(gòu)的防護(hù)效果對(duì)比

在大橋?qū)嶓w結(jié)構(gòu)上進(jìn)行鉆芯取樣,測(cè)試氯離子濃度隨擴(kuò)散深度的分布情況(見(jiàn)圖5)。由圖5可知，在混凝土結(jié)構(gòu)2 mm深度處，大氣區(qū)和浪濺區(qū)的Cs分別為0.19%和0.09%，即相同深度處、不同環(huán)境條件下大橋?qū)嶓w結(jié)構(gòu)中的Cs測(cè)試結(jié)果均高于小尺寸混凝土暴露試件。分析該現(xiàn)象出現(xiàn)的原因，可能是由于實(shí)體結(jié)構(gòu)在服役過(guò)程中長(zhǎng)期受動(dòng)、靜荷載作用，涂層表面因此出現(xiàn)微裂縫，當(dāng)涂層表面產(chǎn)生裂縫或缺陷后會(huì)加速氯離子在混凝土表層積聚[9]，而涂層破損后水變區(qū)的海洋生物也可能會(huì)加速氯離子向混凝土內(nèi)部擴(kuò)散[18-19]；另外涂層涂裝環(huán)境的差異也會(huì)產(chǎn)生一定的影響，混凝土暴露試件的涂裝環(huán)境較為穩(wěn)定，而實(shí)體結(jié)構(gòu)在施工時(shí)容易受到海洋環(huán)境的影響。因此，在冰凍海水環(huán)境下根據(jù)暴露試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行涂層防護(hù)耐久性設(shè)計(jì)和評(píng)估時(shí)，需考慮到暴露試驗(yàn)與實(shí)體工程之間的差異。

圖5 涂層防護(hù)狀態(tài)下實(shí)體結(jié)構(gòu)內(nèi)氯離子濃度變化規(guī)律

另外，由表6中Cs和Da計(jì)算結(jié)果可知，雖然大氣區(qū)和浪濺區(qū)有涂層實(shí)體結(jié)構(gòu)的Cs分別達(dá)到0.11%和0.34%，但相對(duì)于無(wú)涂層實(shí)體結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)腐蝕環(huán)境Cs分別降低了2.9倍和1.3倍。海工混凝土中活性礦物摻合料的摻入導(dǎo)致早期的水化反應(yīng)較為緩慢，尤其在海洋工程施工過(guò)程中易受作業(yè)環(huán)境的影響，使混凝土過(guò)早暴露于海水中，導(dǎo)致海工RC結(jié)構(gòu)耐久性能下降。在混凝土結(jié)構(gòu)施工早期采用涂層作為防護(hù)措施，能夠有效阻斷或延緩環(huán)境中的有害離子侵入，待海工混凝土水化反應(yīng)充分后，其內(nèi)部基體致密性提高，即使涂層在RC結(jié)構(gòu)服役后期出現(xiàn)老化破損，混凝土仍然具有較好的抗氯離子侵蝕性能。

表6 冰凍海水環(huán)境下實(shí)體結(jié)構(gòu)與暴露試件Cs與Da

3 結(jié) 論

(1)涂層防護(hù)下的海工混凝土試件在冰凍海水環(huán)境下暴露10年后，大氣區(qū)、浪濺區(qū)和水變區(qū)試件的涂層粘結(jié)強(qiáng)度分別為2.86 MPa、3.82 MPa和2.35 MPa，仍滿足現(xiàn)行規(guī)范要求。

(2)涂層能夠有效抵抗氯離子對(duì)海工RC結(jié)構(gòu)侵蝕，大氣區(qū)、浪濺區(qū)與水變區(qū)有涂層的海工混凝土試件在距表面2 mm深度處的氯離子濃度較無(wú)涂層分別低10.9倍、13.8倍、4.2倍。

(3)冰凍海水環(huán)境中，浪濺區(qū)和大氣區(qū)環(huán)境下涂層對(duì)海工混凝土的長(zhǎng)期防護(hù)效果較好，而在水變區(qū)環(huán)境下涂層防護(hù)效果會(huì)受到影響，暴露10年后水變區(qū)混凝土試件表面涂層已發(fā)生局部破損。

(4)涂層在大氣區(qū)和浪濺區(qū)環(huán)境下對(duì)膠州灣大橋?qū)嶓w結(jié)構(gòu)的防護(hù)效果較好，且涂層在實(shí)體結(jié)構(gòu)上的抗氯離子侵蝕效果要弱于小尺寸暴露試件。