硼氫化鈉/焦亞硫酸鈉還原體系用于染料剝色的機(jī)理分析

陳益平，趙瑞芝，汪吉艮，王祥榮，

（1.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇蘇州 215123；2.江蘇大生集團(tuán)有限公司，江蘇南通 226005；3.紡織行業(yè)天然染料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇蘇州 215123）

由于染色回修以及廢棄紡織品再利用的需要，人們一直沒有間斷對(duì)織物染色技術(shù)的研究，但是大多集中于工藝優(yōu)化［1-3］。隨著廢棄紡織品再利用越來越受重視，如何提高廢棄紡織品附加值成為下一步的研究重點(diǎn)，開發(fā)新型高效、低損傷剝色體系，研究剝色機(jī)理也成為亟待解決的技術(shù)難題。

硼氫化鈉是一種常見的絡(luò)合型氫化物，能夠和醛基、羰基、腈基等基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，但是與碳碳雙鍵和叁鍵均不反應(yīng)［4］。隨著研究的不斷深入，硼氫化鈉常被用作有機(jī)合成中的還原劑［5］，造紙領(lǐng)域的漂白劑［6］、污水處理劑［7］，制藥領(lǐng)域制備雙氫青蒿素［8］等。溫度較低的硼氫化鈉強(qiáng)堿性溶液能穩(wěn)定儲(chǔ)存，但是在酸性加熱條件下會(huì)劇烈反應(yīng)，甚至引發(fā)爆炸。因此，硼氫化鈉常應(yīng)用于聚合物發(fā)泡［4］、燃料電池制備［9］等領(lǐng)域。但是關(guān)于其還原特性在紡織品印染加工領(lǐng)域的應(yīng)用還鮮見報(bào)道。

為了探索硼氫化鈉/焦亞硫酸鈉還原體系對(duì)染料脫色的作用機(jī)理，本文運(yùn)用FT-IR 光譜、紫外-可見吸收光譜、核磁共振氫譜等對(duì)硼氫化鈉/焦亞硫酸鈉還原體系脫色處理后的活性染料Ciba Red C-2G 成分進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，以期分析染料發(fā)色基團(tuán)的變化情況和可能生成的產(chǎn)物，為硼氫化鈉/焦亞硫酸鈉還原體系在紡織品剝色加工中的應(yīng)用提供理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

活性染料Ciba Red C-2G（C.I.Red 228，偶氮結(jié)構(gòu)），硼氫化鈉、氫氧化鈉（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），焦亞硫酸鈉（分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司），氘代DMSO（美國CIL 公司）。

1.2 儀器

RE-201D 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），DZF-6050 型真空干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），TU-1900 型紫外-可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限公司），Nicolet-5700 傅里葉紅外光譜儀（美國Nicolet 公司），AVANCE NEO 400 MHz核磁共振波譜儀（瑞士布魯克公司）。

1.3 染料脫色實(shí)驗(yàn)

1.3.1 脫色體系作用機(jī)理

硼氫化鈉在強(qiáng)堿性條件下與焦亞硫酸鈉反應(yīng)，可以得到大比例的還原性產(chǎn)物S2O42-（反應(yīng)式如下），對(duì)染料具有還原脫色作用。

同時(shí)，S2O42-在堿性條件下可進(jìn)一步獲得能夠破壞染料發(fā)色基團(tuán)的活性還原性物質(zhì)（高能態(tài)［H］，反應(yīng)式如下），高能態(tài)［H］是作用于染料發(fā)色基團(tuán)的直接物質(zhì)［10-12］。因此，硼氫化鈉/焦亞硫酸鈉還原體系具有極強(qiáng)的還原性，能在短時(shí)間內(nèi)對(duì)染料產(chǎn)生還原脫色作用。該體系可用于染色紡織品的剝色。

在反應(yīng)過程中產(chǎn)生了大量酸式鹽（亞硫酸氫鈉和亞硫酸鈉等），表明反應(yīng)能夠降低體系pH，有利于減緩剝色過程中由于活性物質(zhì)的還原作用和強(qiáng)堿性引起的纖維損傷。

硼氫化鈉/焦亞硫酸鈉還原體系在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的酸式鹽可以阻礙中間產(chǎn)物S2O42-的氧化反應(yīng)和歧化反應(yīng)［9，13］（反應(yīng)式如下），從而能夠減緩其無效分解，減少無效損耗，提高利用率；同時(shí)也能夠使反應(yīng)過程緩慢進(jìn)行，均勻作用于染色織物，提高剝色均勻度以及效率。

基于上述原理，硼氫化鈉/焦亞硫酸鈉還原脫色體系可以避免采用保險(xiǎn)粉對(duì)紡織品進(jìn)行剝色時(shí)存在的安全性差、穩(wěn)定性差等一系列不足。

本實(shí)驗(yàn)對(duì)硼氫化鈉/焦亞硫酸鈉還原脫色體系的脫色原理以及工藝進(jìn)行深入研究。根據(jù)硼氫化鈉在堿性水溶液中比較穩(wěn)定的特性，將硼氫化鈉按比例溶于氫氧化鈉溶液制備B 組分，同時(shí)將焦亞硫酸鈉作為S組分。

1.3.2 染料脫色方法

工藝配方：配制0.2 g/L 染液100 mL，B 組分為0.3 g/L，m（B 組分）∶m（S組分）=1.0∶3.2，pH 為13.5，溫度為100 ℃，時(shí)間為5 min。

工藝步驟：將脫色液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮，在濃縮用圓底燒瓶中加入適量甲醇，溶解濃縮后的染料成分，過濾以去除堿性物質(zhì)和無機(jī)鹽類，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮至少量，真空干燥后備用。

1.4 測試

1.4.1 紫外-可見吸收光譜

量取未脫色染液以及脫色染液，分別采用紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行測定，側(cè)面反應(yīng)出發(fā)色體系的變化情況。

1.4.2 FT-IR 光譜

取染料及脫色液濃縮、干燥，于紅外光譜儀上采用粉末法進(jìn)行測試，分析染料分子官能團(tuán)的變化情況，從側(cè)面分析說明脫色組分是如何破壞染料發(fā)色體系的，以及是否有新產(chǎn)物生成。掃描次數(shù)12，分辨率4 cm-1，掃描范圍400～4 000 cm-1。

1.4.3 核磁共振氫譜

取染料及脫色液濃縮干燥，溶解于氘代DMSO中，采用核磁共振波譜儀測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外-可見吸收光譜

由圖1a 可以看出，脫色前偶氮結(jié)構(gòu)的活性Red C-2G 染液在500～600 nm 間有最大吸收峰，是染料分子中基團(tuán)引起的共軛發(fā)色體系；由圖1b 可以看出，經(jīng)過脫色處理后，吸收峰消失，表明發(fā)色基團(tuán)可能被活性物質(zhì)破壞，導(dǎo)致其顏色消失［14-15］。

2.2 FT-IR 光譜

由圖2a 可以看出，1 033、1 194 cm-1處尖銳的吸收峰是由染料分子上磺酸基的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起；經(jīng)過脫色處理后，兩處吸收峰位置均沒有發(fā)生偏移（見圖2b）。1 353 cm-1處的強(qiáng)吸收峰歸屬于染料結(jié)構(gòu)中的均三嗪C—F 伸縮振動(dòng)；經(jīng)過脫色處理后，此處吸收峰依舊存在，但是強(qiáng)度變?nèi)酰ㄒ妶D2b），原因是在脫色環(huán)境下，一氟均三嗪結(jié)構(gòu)發(fā)生水解，消耗了C—F 鍵，從而降低了峰值強(qiáng)度。1 408、1 622 cm-1處的吸收峰分別歸屬于苯環(huán)上的C—H 彎曲振動(dòng)和萘環(huán)上的伸縮振動(dòng)；經(jīng)過脫色處理后，兩處吸收峰位置基本沒有變化（見圖2b），說明脫色過程沒有破壞染料分子中的苯環(huán)和萘環(huán)結(jié)構(gòu)。1 592 cm-1處微弱的吸收峰是由伸縮振動(dòng)引起［14，16-17］；經(jīng)過脫色處理后，此處的特征吸收峰消失（見圖2b），說明其偶氮結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞。通常3 416 cm-1處較寬的吸收峰是由染料分子中O—H 和N—H 的混合伸縮振動(dòng)引起；經(jīng)過脫色處理后，在3 415 cm-1處的峰形變得較尖銳，并出現(xiàn)雙峰趨勢（見圖2b），其原因可能是染料偶氮鍵被破壞，斷裂生成了兩分子—NH2基團(tuán)，新的N—H 伸縮振動(dòng)加強(qiáng)了該位置的振動(dòng)強(qiáng)度［18-19］。結(jié)果表明，偶氮結(jié)構(gòu)活性染料經(jīng)過脫色處理后，偶氮鍵被活性物質(zhì)破壞，切斷后可能形成新的—NH2基團(tuán)，而其他染料主體結(jié)構(gòu)未被嚴(yán)重破壞。

2.3 核磁共振氫譜

由圖3a可以看出，δ=2.50 處為溶劑氘代DMSO 上氫的信號(hào)峰，δ=3.30 處為溶劑中水的氫峰，δ=11.82 處的單峰為染料結(jié)構(gòu)上的—OH 或—NH 氫峰，δ=7.61～8.24 處的多重峰為苯環(huán)或奈環(huán)上的氫峰，δ=3.66～5.72處為與苯環(huán)相連的—CH2氫峰，δ=2.32～2.69 處為與均三嗪相連的—CH2氫峰。由圖3b 可以看出，δ=11.73 處的單峰為染料結(jié)構(gòu)上的—OH 或—NH 氫峰，δ=7.17～8.18 處的多重峰為苯環(huán)和奈環(huán)上的氫峰，δ=3.66～5.72處為與苯環(huán)相連的—CH2氫峰［20］，同時(shí)新增δ=12.87處苯環(huán)上的—NH2氫峰［21］，而δ=10.22～10.35 處新增的峰可能為提純過程中混入的磺酸鹽—SO3H 引起的氫峰。結(jié)果表明經(jīng)過脫色處理后，染料的核磁共振氫譜中出現(xiàn)了—NH2的化學(xué)位移，結(jié)合圖2 的FT-IR 光譜可以看出，脫色過程中活性Red C-2G 染料的偶氮鍵被破壞，斷裂生成了兩分子—NH2基團(tuán)，而其他染料結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變。

3 結(jié)論

（1）硼氫化鈉/焦亞硫酸鈉脫色體系由兩種組分組成。脫色過程中，硼氫化鈉/焦亞硫酸鈉脫色體系混合后產(chǎn)生了活性物質(zhì)（高能態(tài)［H］），高能態(tài)［H］具有極強(qiáng)的還原性，作用于染料的發(fā)色基團(tuán)，能在短時(shí)間內(nèi)對(duì)染料進(jìn)行還原脫色。

（2）紫外-可見吸收光譜和FT-IR 光譜表明，經(jīng)過脫色處理后，染料的偶氮雙鍵共軛發(fā)色體系被破壞而消失。

（3）核磁共振氫譜表明，染料的偶氮鍵被破壞，斷裂生成了兩分子—NH2基團(tuán)，而其他結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變。