氨氣傳感器研究現(xiàn)狀及智能化應(yīng)用

許佳欣 陳 程 邱詩(shī)波 黎厚斌 劉興海

武漢大學(xué) 印刷與包裝系 湖北 武漢 430079

目前，用于檢測(cè)氨氣（NH3）的傳感器可分為光學(xué)傳感器[1]、聲表面波傳感器[2]、電化學(xué)傳感器[3]、催化場(chǎng)效應(yīng)傳感器[4]和化學(xué)電阻型傳感器[5]，但各種傳感器具有各自的適用性和一定的局限性。光學(xué)傳感器采用復(fù)雜的傳感器陣列，操作成本高，不便于攜帶，僅局限于實(shí)驗(yàn)室使用。聲表面波傳感器的重現(xiàn)性低，信噪比較差，且電路設(shè)計(jì)復(fù)雜。電化學(xué)傳感器的尺寸較大，僅限于檢測(cè)簡(jiǎn)單或相對(duì)分子質(zhì)量低的氣體。催化場(chǎng)效應(yīng)傳感器則表現(xiàn)出基線漂移和低選擇性等缺陷。相比之下，化學(xué)電阻型傳感器是將監(jiān)測(cè)到的電學(xué)特性變化轉(zhuǎn)換為可讀的電信號(hào)[6-7]，具有響應(yīng)快、靈敏度高、易操作和經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用范圍較廣。典型的傳感機(jī)制有催化效應(yīng)[8]、電荷轉(zhuǎn)移[9-10]、電荷傳輸[11-12]以及構(gòu)建異質(zhì)結(jié)[13]等。納米材料和印刷電子等領(lǐng)域的技術(shù)突破，為開(kāi)發(fā)新型高性能的化學(xué)電阻型傳感器提供了研究基礎(chǔ)。因此，本文概述了化學(xué)電阻型氨氣傳感器的常用材料研究進(jìn)展，進(jìn)一步結(jié)合氨氣傳感器在環(huán)境監(jiān)測(cè)、畜牧業(yè)、食品安全和醫(yī)療保健等領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀，分析未來(lái)的研究趨勢(shì)。

1 氣敏材料的研究進(jìn)展

為了滿足各領(lǐng)域需求，具有高縱橫比和大比表面積的金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物和碳納米材料等被廣泛用作氨氣敏感材料。

1.1 金屬氧化物

金屬氧化物傳感器是由帶有加熱器線圈的平面基板和涂有氣敏材料的叉指電極組成，傳感層與氨氣相互作用時(shí)產(chǎn)生表面吸附或化學(xué)反應(yīng)，從而引起電導(dǎo)率發(fā)生變化。該傳感器具有制備簡(jiǎn)單、成本低和工藝兼容性好等優(yōu)點(diǎn)，因而引起了研究者的眾多關(guān)注。SnO2、ZnO、WO3和TiO2是氨氣檢測(cè)中應(yīng)用最廣泛的金屬氧化物。金屬氧化物一般分為N型和P型半導(dǎo)體，在250～550 ℃的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的電學(xué)性能。檢測(cè)氨氣時(shí)，N型半導(dǎo)體的電阻會(huì)降低，而P型半導(dǎo)體的電阻會(huì)增加。

為提高金屬氧化物傳感器的性能，一般通過(guò)摻雜催化金屬如鉑或鈀形成復(fù)合金屬氧化物[14-15]。如使用過(guò)渡金屬Pt改性鈀金屬氧化物，其敏感性約為未改性材料的60倍[16]。半導(dǎo)體金屬氧化物表面存在金屬時(shí)，有助于電子從半導(dǎo)體流向金屬，直到費(fèi)米能級(jí)達(dá)到平衡狀態(tài)，形成肖特基勢(shì)壘[17]。Zeng Y.等[18]基于水熱合成法制備了摻雜Pd的花狀納米ZnO氨氣傳感器，該傳感器在210 ℃下檢測(cè)5×10-5的氨氣響應(yīng)比純ZnO氨氣傳感器（在350 ℃的最佳工作溫度下）的響應(yīng)高約8倍。其原因是：當(dāng)摻雜Pd的ZnO表面暴露于氨氣氛圍中，Pd和O的弱鍵配合物迅速解離，產(chǎn)生沿晶粒表面移動(dòng)的氧原子并開(kāi)始從中捕獲電子，以產(chǎn)生額外的化學(xué)吸附氧原子。氨氣和吸附的額外氧原子之間的反應(yīng)被催化劑Pd激活，更多電子被釋放到ZnO的導(dǎo)帶中。此外，貴金屬的催化特性還有助于降低傳感器的工作溫度、增加傳感器對(duì)相對(duì)濕度的耐受[19]。Su P. G.等[20]通過(guò)摻雜貴金屬和還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）得到三元金屬氧化物納米材料，并制備Pd/SnO2/rGO氨氣傳感器。rGO使三元復(fù)合膜中形成新的導(dǎo)電路徑，從而促進(jìn)了薄膜的電荷轉(zhuǎn)移，傳感器性能得到改善。相較于純SnO2，Pd/SnO2/rGO薄膜電阻降低，約為100 kΩ，室溫下對(duì)5×10-6的氨氣響應(yīng)為7.6 s。

近年來(lái)，納米材料引起了研究者的廣泛關(guān)注。Qi Q.等[21]用SnO2納米顆粒包覆In2O3納米纖維，制備In2O3/SnO2氨氣傳感器，以實(shí)現(xiàn)室溫下的氨氣檢測(cè)。由于兩種金屬氧化物的雜化產(chǎn)生了協(xié)同作用，即在In2O3納米纖維上的SnO2納米粒子為氣體分子提供了更多的反應(yīng)位點(diǎn)，因此傳感器的靈敏度、響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間都有極大提高。金屬氧化物還可以通過(guò)形成不同納米結(jié)構(gòu)和形貌優(yōu)化材料性能，如構(gòu)建混合核殼納米球[22]為氣體分子提供額外的反應(yīng)位點(diǎn)。

目前研究的大多數(shù)金屬氧化物氣體傳感器在實(shí)際工作中仍需要較高的工作溫度，導(dǎo)致功耗較高，這增加了檢測(cè)過(guò)程的復(fù)雜性和不可靠性，極大地限制了其應(yīng)用范圍。

1.2 導(dǎo)電聚合物

導(dǎo)電聚合物（conductive polymer，CP）是由一系列交替的單鍵和雙鍵組成的共軛結(jié)構(gòu)沿著聚合物鏈延伸而成，具有類似于半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能，在生物化學(xué)傳感器領(lǐng)域應(yīng)用中具有許多優(yōu)勢(shì)。常見(jiàn)的導(dǎo)電聚合物有聚吡咯（polypyrrole，PPy）、聚苯胺（polyaniline，PANI）和聚噻吩（polythiophene，PT）等。通過(guò)簡(jiǎn)單且可逆的摻雜和脫摻雜手段能控制導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電狀態(tài)[23]。通過(guò)電化學(xué)聚合將PANI納米線直接生長(zhǎng)在Pt電極上制備傳感器。該傳感器長(zhǎng)期暴露于5×10-7的氨氣氛圍中表現(xiàn)出可逆響應(yīng)，但響應(yīng)幅度在10個(gè)重復(fù)周期內(nèi)呈現(xiàn)衰減趨勢(shì)，且接觸氨氣后PANI難以恢復(fù)到初始阻值。Du Z. F.等[24]通過(guò)聚合法合成了4-甲苯磺酸摻雜的PANI納米纖維，采用滴鑄法將其沉積在叉指陣列電極上得到氨氣傳感器，摻雜后的PANI在5×10-5的氨氣氛圍下，靈敏度為1.06，響應(yīng)時(shí)間為10 s，傳感器表現(xiàn)出快速的響應(yīng)和優(yōu)異的性能。Jang J.等[25]制備了PEDOT納米棒化學(xué)傳感器，對(duì)1×10-5的氨氣表現(xiàn)出可逆和可重復(fù)的響應(yīng)，恢復(fù)時(shí)間為70 s。

此外，研究者用金屬氧化物、碳納米材料、貴金屬等與導(dǎo)電聚合物制備復(fù)合材料，以改善傳感性能。Xiong Y.等[26]通過(guò)層間自組裝法在Pt叉指電極上制備了PANI納米纖維/TiO2異質(zhì)結(jié)薄膜，并應(yīng)用于室溫下的NH3檢測(cè)。研究發(fā)現(xiàn)，最佳自組裝層數(shù)為3層（PANI/TiO2-3），PANI/TiO2-3薄膜傳感器具有出色的響應(yīng)特性：響應(yīng)值高（336%@5×10-6氨氣）、響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間短（11s/108s @5×10-6氨氣）、檢測(cè)限低（5×10-7氨氣）以及選擇性好。Wu Z. Q.等[27]制備了石墨烯/PANI納米復(fù)合材料，該材料的靈敏度約為純PANI傳感器的5倍。氨氣的感測(cè)性能增強(qiáng)可以歸因于P-N異質(zhì)結(jié)引起載流子濃度發(fā)生巨大變化，以及比表面積和孔體積的增加。Zhou S. X.等[28]使用Ag納米顆粒修飾的PANI導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)對(duì)陶瓷復(fù)合基板進(jìn)行改性，并用3D打印技術(shù)制造氨氣傳感器，室溫下該傳感器對(duì)1×10-4的氨氣響應(yīng)值為9.7，具有出色的機(jī)械穩(wěn)定性，抗壓強(qiáng)度和能量吸收分別為23.71 MPa和243.09 kJ/m3。此方法實(shí)現(xiàn)了傳感器的定制化，有利于器件化的集成設(shè)計(jì)，以滿足不同領(lǐng)域應(yīng)用要求。

1.3 碳納米材料

隨著對(duì)氣體傳感器研究的不斷深入，碳納米材料如碳納米管、碳納米纖維、石墨烯及其衍生物引起了研究者的興趣。碳納米材料具有高導(dǎo)電性、優(yōu)異的機(jī)械特性、高比表面積，對(duì)氨氣具有出色的檢測(cè)靈敏度，適合作為換能器應(yīng)用于氨氣傳感器[29]。

針對(duì)碳納米管的電阻隨吸附氨氣而變化的問(wèn)題，研究者采用金屬氧化物[30]和金屬納米粒子修飾[31]、導(dǎo)電聚合物功能化[32]和酸處理等進(jìn)行改性。B. S.Dasari等[33]先用酸處理得到功能化的單壁碳納米管（single walled carbon nanotubes，SWCNT），再通過(guò)滴鑄法制備薄膜傳感器，在室溫下對(duì)5×10-5的氨氣具有很好的響應(yīng)。 T. Alizadeh等[34]用硫脲處理后的三維石墨烯水凝膠制備氨氣傳感器。經(jīng)加熱得到的氣凝膠，具有多孔性、選擇性和靈敏度高、響應(yīng)時(shí)間短（100 s）的優(yōu)點(diǎn)，且室溫下響應(yīng)是完全可逆的，恢復(fù)時(shí)間約為500 s，且在(0.02～85)×10-6之間響應(yīng)呈線性，檢測(cè)限低至1×10-8。Li X. G.等[35]制備了rGO修飾的TiO2微球電阻型傳感器，該傳感器室溫下對(duì)(5～50)×10-6的氨氣顯示出良好的靈敏度和出色的選擇性，但對(duì)氨氣的響應(yīng)和恢復(fù)速度較慢，需要進(jìn)一步優(yōu)化。S. Ahmad等[36]合成了聚苯胺@石墨烯/氧化鎳（PANI@GN/NiO）、PANI/GN和PANI/NiO納米復(fù)合材料。對(duì)以上材料進(jìn)行氨氣傳感測(cè)試，觀察到PANI@GN /NiO顯示出比純 PANI大99 倍的電導(dǎo)率變化幅度以及更高的熱穩(wěn)定性，且具有出色的選擇性，能夠快速響應(yīng)和恢復(fù)。PANI@GN/NiO優(yōu)異的傳感性能主要?dú)w因于NiO、GN和PANI之間的協(xié)同效應(yīng)。

復(fù)合材料傳感器的電阻變化機(jī)制較為復(fù)雜，取決于混合的類型。在PPy蒸汽還原的rGo傳感器中，兩種氣敏材料都增強(qiáng)了氨分子的捕獲，導(dǎo)致電阻增加[37]。通過(guò)電聚合在rGo上合成超薄PPy層，可為電子轉(zhuǎn)移提供有效途徑，同時(shí)提高選擇性和抗?jié)裥訹38]。通過(guò)共價(jià)結(jié)合制備的酞菁鋅-單壁碳納米管雜化薄膜因共軛π體系和強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移相互作用而引發(fā)對(duì)氨氣更高的響應(yīng)[39]?？傊ㄟ^(guò)功能化碳納米材料可以實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體的選擇性檢測(cè)，提升材料的傳感性能，使傳感器擁有穩(wěn)定的機(jī)械性能，因而，有望開(kāi)發(fā)具有實(shí)時(shí)分析功能的高性能傳感器，進(jìn)一步集成應(yīng)用到柔性電子設(shè)備中。

1.4 其他材料

金屬有機(jī)骨架（metal-organic frameworks，MOFs）及其衍生材料是具有廣闊應(yīng)用前景的多孔材料。MOFs擁有高表面積、規(guī)則的孔隙率和可調(diào)結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，因而可提供大量吸附活性位點(diǎn)，提高對(duì)目標(biāo)氣體的響應(yīng)靈敏度[40]。

越來(lái)越多的研究人員將MOFs材料用于制備氣體傳感器。但單一的MOFs材料制備傳感器面臨著導(dǎo)電性差、穩(wěn)定性差和傳感活性不足的挑戰(zhàn)，因?yàn)榻饘匐x子和軌道重疊度較差限制了電子傳輸[41]。為改進(jìn)材料的電導(dǎo)率和傳感性能，MOFs與聚合物[42]、金屬[43]和碳納米材料[44]復(fù)合制備一系列MOFs衍生物。電子導(dǎo)電金屬有機(jī)框架（electronic conductive metalorganic frameworks，EC-MOFs）材料突破了MOFs材料導(dǎo)電性能差的瓶頸。M. K. Smith等[45]制備了基于導(dǎo)電MOFs自組裝的化學(xué)電阻傳感器。Xu G.研究團(tuán)隊(duì)[46]采用噴涂輔助層層自組裝技術(shù)（layer-by-layer，LbL）制備了導(dǎo)電Cu3(HHTP)2薄膜。該薄膜表面光滑，結(jié)晶度好，取向性高。室溫下厚度為20 nm的Cu3(HHTP)2薄膜對(duì)1×10-4氨氣響應(yīng)高達(dá)129%，響應(yīng)時(shí)間短，且穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好，3個(gè)月后的響應(yīng)保留率為88.4%。N. A. Travlou等[47]研究了由金屬有機(jī)骨架材料HKUST-1(Cu-BTC)和氧化石墨烯復(fù)合材料制備的氨氣傳感器。研究結(jié)果表明，將銅基MOF傳感器首次暴露于氨環(huán)境時(shí)電阻出現(xiàn)不可逆增加，此時(shí)MOF晶多孔結(jié)構(gòu)坍塌（見(jiàn)圖1）；信號(hào)穩(wěn)定后，傳感器的電阻表現(xiàn)為可逆增加，電信號(hào)的可逆變化源于非晶態(tài)相弱吸附氨的能力。復(fù)合材料的協(xié)同效應(yīng)使載流子遷移，且傳感器的響應(yīng)與氨濃度之間存在線性關(guān)系。Wu J.等[48]在單層石墨烯上沉積多晶Ni3(HHTP)2獲得導(dǎo)電率高達(dá)4.0×104S·m-1的氣體傳感器，該傳感器能在室溫下檢測(cè)(0.01～500)×10-6的氨氣，連續(xù)折疊200次以上也不會(huì)損失導(dǎo)電性、透明度。碳納米材料作為促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移和傳輸?shù)奶砑觿┠芨倪M(jìn)MOFs材料的導(dǎo)電率和傳感性能?？梢?jiàn)，MOFs作為新興氣敏材料可以通過(guò)靈活設(shè)計(jì)以獲得對(duì)目標(biāo)檢測(cè)氣體的高親和力和選擇性，為室溫下檢測(cè)氨氣提供更多可能。

圖1 HKUST-1(Cu-BTC)/氧化石墨烯氨氣傳感器響應(yīng)機(jī)理Fig. 1 HKUST-1(Cu-BTC)/graphene oxide ammonia gas sensor response mechanism

綜上，導(dǎo)致氨氣傳感器性能不穩(wěn)定的因素有很多：結(jié)構(gòu)變化（如晶粒尺寸或晶粒網(wǎng)絡(luò)的變化）、摻雜材料的偏析、化學(xué)反應(yīng)引起的中毒和周圍環(huán)境的變化等[49-52]。為保證傳感器工作的穩(wěn)定性，可考慮以下手段：1）使用具有化學(xué)和熱穩(wěn)定性的材料；2）優(yōu)化材料的元素組成和晶粒尺寸；3）在表面預(yù)處理過(guò)程中利用特定技術(shù)，制備結(jié)構(gòu)更加均一、性能更優(yōu)異的氣敏材料，從而進(jìn)一步提高對(duì)氨氣的響應(yīng)。

2 氨氣傳感器的應(yīng)用現(xiàn)狀

為便于準(zhǔn)確識(shí)別目標(biāo)氣體，克服電阻式傳感器氣體選擇性差的問(wèn)題，1964年W. F. Wilkens和J. D.Hartman提出了電子鼻（e-nose）[53]。后來(lái)，J. W.Gardner 和P. N. Bartlett將其定義為一種使用化學(xué)傳感器陣列檢測(cè)和識(shí)別簡(jiǎn)單或復(fù)雜氣味的設(shè)備，主要包括化學(xué)傳感器陣列、電子電路和數(shù)據(jù)分析軟件[54]。目前，研究人員已經(jīng)收集了大量化學(xué)電阻型氨氣氣敏材料與氨氣分子相互作用的數(shù)據(jù)，并開(kāi)發(fā)了各種電子鼻用于大氣環(huán)境、畜禽養(yǎng)殖、食品安全、醫(yī)療保健等領(lǐng)域。

2.1 大氣環(huán)境

氨氣存在于水、土壤和空氣中，不僅是動(dòng)植物急需的氮源，還是主要的空氣污染源。環(huán)境空氣中的氨氣來(lái)源可分為天然（如微生物分解死去的動(dòng)植物等）和人為（如汽車尾氣排放等）[55-56]。氨氣具有很高的反應(yīng)活性，能與空氣中的硝酸和硫酸反應(yīng)時(shí)分別生成硝酸銨和硫酸銨，這是造成PM 2.5的重要因素，也對(duì)全球溫室平衡產(chǎn)生極大的負(fù)面影響[57]。

目前，科研人員已經(jīng)研發(fā)出多種氣體傳感器來(lái)檢測(cè)大氣環(huán)境中的氨氣。PPy傳感器在選擇性、穩(wěn)定性以及可重復(fù)性方面的表現(xiàn)不佳[58]。金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器因其堅(jiān)固、輕便和持久的優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于監(jiān)測(cè)痕量環(huán)境中的氨氣，但其響應(yīng)隨氣體濃度和工作溫度而變化[59]。B. Karunagaran等[60]通過(guò)磁控濺射硅制備了TiO2薄膜。室溫下TiO2薄膜對(duì)氨氣無(wú)響應(yīng)，進(jìn)行退火處理后，250 ℃下薄膜對(duì)氨氣呈現(xiàn)良好的靈敏度，響應(yīng)時(shí)間為90 s。F. Rigoni 等[61]研究了可在室溫下工作的單壁碳納米管化學(xué)電阻型氣體傳感器，該傳感器對(duì)氨氣具有很高的靈敏性，大氣環(huán)境下檢出限為3×10-9?；趯?dǎo)電材料的傳感器需定期維護(hù)且缺乏理想的靈敏度和選擇性。如導(dǎo)電聚合物的穩(wěn)定性、靈敏度會(huì)隨時(shí)間不斷下降，且這些傳感器中大多數(shù)僅提供一階數(shù)據(jù)，每個(gè)樣本僅讀取一個(gè)信號(hào)值，無(wú)法應(yīng)用多變量校準(zhǔn)來(lái)解決干擾。采用傳感器陣列并對(duì)獲得數(shù)據(jù)建立模型，可以對(duì)目標(biāo)氣體實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確識(shí)別。大氣環(huán)境中的污染物比較復(fù)雜，為準(zhǔn)確檢測(cè)氨氣，M.Chiesa等[62]開(kāi)發(fā)了基于碳納米管的低成本氨氣傳感器，經(jīng)測(cè)試該傳感器對(duì)(0.17～5.0)×10-6的氨氣具有良好響應(yīng)，能在33%～63%相對(duì)濕度條件下進(jìn)行校準(zhǔn)。根據(jù)空氣質(zhì)量檢測(cè)中污染物濃度數(shù)據(jù)，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了基于模糊邏輯和遺傳算法的監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，以提高對(duì)氨氣的選擇性。

盡管氨氣傳感器在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域取得了進(jìn)步，但需要投入大量的人力，導(dǎo)致成本增高。未來(lái)可關(guān)注物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)與化學(xué)傳感器的集成應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)環(huán)境中的有毒有害氣體。

2.2 畜禽養(yǎng)殖

畜禽養(yǎng)殖會(huì)導(dǎo)致氨氣大量排放，氨氣水溶性高，易附于潮濕的地面、墻面以及動(dòng)物的呼吸道、消化道黏膜上，高濃度的氨氣會(huì)破壞畜禽的呼吸道上皮組織，減弱畜禽對(duì)細(xì)菌、病毒的抵抗力，造成畜禽死亡率增加。NY/T 388—1999《畜禽場(chǎng)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定了畜禽場(chǎng)空氣環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，如豬舍內(nèi)氨氣質(zhì)量濃度低于25 mg/m3。研究表明暴露于1.06×10-4的氨氣氛圍中21 d，肉雞的體重增長(zhǎng)受到顯著抑制[63]。因此嚴(yán)格監(jiān)測(cè)和控制畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)的氨氣濃度可保證畜禽產(chǎn)品質(zhì)量，促進(jìn)畜牧業(yè)可持續(xù)發(fā)展[64]。

傳統(tǒng)的氨氣檢測(cè)方法復(fù)雜，監(jiān)測(cè)設(shè)備維護(hù)成本高，對(duì)于畜禽養(yǎng)殖戶而言，其使用也不方便[65]。為此，D. W. Hofstetter等[66]制備MQ-137金屬氧化物半導(dǎo)體氨傳感器用于測(cè)量舍內(nèi)氨氣濃度，其能檢測(cè)(5～500)×10-6的氨氣，并且對(duì)受控環(huán)境中存在的其他常見(jiàn)氣體不敏感。M. de Castro Santos等[67]采用逐層自組裝技術(shù)將聚苯胺/聚（乙烯基硫酸鈉）納米結(jié)構(gòu)薄膜（PANI/PVS）沉積在覆蓋有金叉指狀微電極的基板上。傳感器的電阻增加了約3倍，證明PANI/PVS氨氣傳感器在畜牧業(yè)有應(yīng)用潛力。M. C. Santos等[68]通過(guò)插層反應(yīng)制備了V2O5/PANI復(fù)合薄膜氨氣傳感器。研究結(jié)果表明：該傳感器能對(duì)低于5.4×10-5的氨氣進(jìn)行定量檢測(cè)；較于商業(yè)傳感器，該傳感器穩(wěn)定性佳，制造簡(jiǎn)單，低成本且靈敏度高，滿足了畜牧業(yè)對(duì)氨氣傳感器的要求。

2.3 食品安全

食品從生產(chǎn)廠家到消費(fèi)者手中需經(jīng)過(guò)眾多環(huán)節(jié)，如運(yùn)輸、貯藏等。為增強(qiáng)消費(fèi)者的消費(fèi)信心，如何檢測(cè)食品的質(zhì)量安全是食品行業(yè)丞待解決的問(wèn)題。氣味信息是肉制品新鮮度評(píng)價(jià)中最直接、最敏感的指標(biāo)。肉類在腐敗過(guò)程中產(chǎn)生生物胺，且隨著放置時(shí)間的增加，釋放的氨氣變多。傳統(tǒng)的檢測(cè)方法具有破壞性，且不能實(shí)現(xiàn)在線檢測(cè)。為實(shí)現(xiàn)無(wú)損檢測(cè)腐敗食品，研究者們開(kāi)發(fā)了諸多傳感器[69]，如比色氨氣傳感器、電化學(xué)氨氣傳感器、化學(xué)傳感器等。

S. Matindoust等[70]采用化學(xué)氧化法成功合成了對(duì)氨氣敏感的PANI，在聚酰亞胺柔性基材上噴涂PANI膜制成柔性氨氣傳感器，并在不同濕度下監(jiān)測(cè)紅肉中(50～150)×10-6的氨氣。結(jié)果表明，傳感器的選擇性高，靈敏度高，機(jī)械穩(wěn)定性好。越來(lái)越多的研究者開(kāi)始用小型智能標(biāo)簽集成在包裝上監(jiān)測(cè)食品質(zhì)量[71-72]。Ma Z.等[73]開(kāi)發(fā)了一種基于納米結(jié)構(gòu)PANI的氣體傳感器，對(duì)5×10-6的氨氣具有225%的高靈敏度，同時(shí)對(duì)5×10-6的腐胺和尸胺也具有一定靈敏度。將近場(chǎng)通信（near field communication，NFC）標(biāo)簽與氨氣傳感器結(jié)合，利用具有NFC識(shí)別的智能終端（如智能手機(jī)）檢測(cè)肉類變質(zhì)情況。當(dāng)生物胺的濃度超過(guò)預(yù)設(shè)閾值時(shí)，智能手機(jī)接觸NFC標(biāo)簽后會(huì)發(fā)出警示（見(jiàn)圖2）。為監(jiān)測(cè)包裝中魚(yú)類和家禽等肉類產(chǎn)品的新鮮度，G. Barandun等[74]開(kāi)發(fā)了一種高靈敏度、環(huán)保且低成本的紙基電子氣體傳感器（paperbased electronic gas sensors，PEGS），并將PEGS集成到NFC標(biāo)簽中以制作開(kāi)/關(guān)式標(biāo)簽傳感器，實(shí)現(xiàn)了智能手機(jī)對(duì)食品包裝內(nèi)氨氣的無(wú)線檢測(cè)。同時(shí)，P. Escobedo等[75]提出了基于NFC技術(shù)的被動(dòng)式多氣體智能標(biāo)簽傳感器，使用智能手機(jī)讀取氨氣以及氧氣和二氧化碳等其他環(huán)境參數(shù)，以監(jiān)測(cè)氣調(diào)包裝中食品的品質(zhì)變化。

圖2 NFC標(biāo)簽與氣體傳感器集成的智能檢測(cè)系統(tǒng)Fig. 2 Intelligent detection system with NFC tags integrated with gas sensors

可與智能手機(jī)交互的便攜式集成傳感系統(tǒng)在富含蛋白質(zhì)的食品腐敗監(jiān)測(cè)中顯示出了良好的性能。綜合考慮到智能設(shè)備的低成本、低功耗和易實(shí)現(xiàn)，智能氨氣傳感設(shè)備將是未來(lái)檢測(cè)食品腐敗的發(fā)展方向。

2.4 醫(yī)療保健

人體代謝廢物的排泄途徑有：以氣體的形式通過(guò)呼吸系統(tǒng)排出體外，以尿液的形式通過(guò)泌尿系統(tǒng)排出體外，以汗液的形式通過(guò)皮膚排出體外。準(zhǔn)確檢測(cè)尿液中的氨濃度可以對(duì)人體腎臟和泌尿系統(tǒng)疾病進(jìn)行早期診斷[76]。健康人的呼氣中氨濃度約為(50～1500)×10-9，而腎病患者的呼氣中氨濃度要高于1.5×10-6。呼出的氨氣濃度也可用于診斷口臭、肝病和幽門螺桿菌的感染情況[77]。因此監(jiān)測(cè)呼氣中氨濃度能實(shí)現(xiàn)對(duì)人體健康的預(yù)警[78]，如圖3所示。

圖3 呼吸傳感器示意圖Fig. 3 Schematic diagram of the breath sensor fabrication

納米材料已經(jīng)廣泛用于非侵入性感測(cè)呼吸的診斷研究中。呼出氣體潮濕，因而傳感器需要在潮濕的空氣中也具有高靈敏度和選擇性，以及快速的響應(yīng)和恢復(fù)。A. D. Aguilar等[79]將導(dǎo)電PANI作為傳感元件構(gòu)建了氨氣呼吸監(jiān)測(cè)傳感器系統(tǒng)，該系統(tǒng)能夠在無(wú)需預(yù)濃縮的情況下監(jiān)測(cè)人呼氣中10-9級(jí)的氨氣，并且受濕度變化的影響很小。為使檢測(cè)更加便捷，P. Gouma等[80]開(kāi)發(fā)了能檢測(cè)10-9級(jí)的氨氣陶瓷納米傳感器，并將加熱器連接到傳感器基板背面，嵌入電路板中，制作了便攜式呼吸分析儀。該儀器可以無(wú)創(chuàng)地監(jiān)測(cè)人體呼出氣體并進(jìn)行疾病診斷。但單一呼出的生物標(biāo)志氣體通常不足以實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)的疾病診斷，因?yàn)楹舫鰵怏w可能與多種疾病有關(guān)。針對(duì)上述問(wèn)題，Kim S. J.等[81]用靜電紡絲和高溫煅燒方法制備了鉑（Pt）、鈀（Pd）和銠（Rh）納米顆粒功能化的介孔三氧化鎢（WO3）納米纖維（見(jiàn)圖4），并應(yīng)用于氣敏傳感器陣列，再用基于主成分分析法（principal component analysis，PCA）的模式識(shí)別檢測(cè)10種生物標(biāo)志氣體的濃度，以實(shí)現(xiàn)疾病診斷。

圖4 催化納米顆粒功能化的WO3納米纖維Fig. 4 WO3 nanofibers functionalized with catalytic nanoparticles

用傳感器對(duì)人體呼出的揮發(fā)性氣體進(jìn)行檢測(cè)是一種診斷疾病的新方法。目前，此檢測(cè)方法會(huì)受外部環(huán)境、人體攝入的食物等影響，且還沒(méi)研究出用來(lái)診斷疾病的揮發(fā)性氣體濃度范圍。未來(lái)，可將基于納米技術(shù)的化學(xué)傳感器集成于智能設(shè)備上，通過(guò)藍(lán)牙或無(wú)線通信技術(shù)將測(cè)量結(jié)果發(fā)送到疾病診斷云平臺(tái)做進(jìn)一步分析，以實(shí)現(xiàn)氣體傳感器對(duì)呼氣的智能化分析。

3 結(jié)論與展望

氨氣傳感器在大氣環(huán)境、畜牧業(yè)、食品以及醫(yī)療保健等領(lǐng)域都發(fā)揮著重要作用。近年來(lái)，光學(xué)傳感器、聲表面波傳感器以及各種新型傳感器的成功研制，進(jìn)一步開(kāi)闊了研究者的視野。但目前，氨氣傳感器存在成本高、操作復(fù)雜等問(wèn)題，如電阻式傳感器的溫度漂移較大，易影響測(cè)量精度。為克服這些挑戰(zhàn)，氨氣傳感器的研究將圍繞新型氣敏材料的開(kāi)發(fā)和器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化兩方面展開(kāi)。

1）隨著各領(lǐng)域的應(yīng)用要求不斷提高，氨氣傳感器除了具備高靈敏度、高選擇性、氣體響應(yīng)快和穩(wěn)定性優(yōu)越等基本性能外，還需具備體積小、功耗低、可降解環(huán)保[50]，以及能承受較大機(jī)械變形[51-52]，能與各種類型的柔性基板兼容等特點(diǎn)。

2）隨著物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的蓬勃發(fā)展，食品安全檢測(cè)和醫(yī)療保健等領(lǐng)域?qū)Π睔鈧鞲衅魈岢隽烁叩囊?。智能化是氨氣傳感未?lái)發(fā)展的必由之路，將小型化的氨氣傳感器集成在智能設(shè)備中具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。