多相芬頓催化的機理及技術研究

鄭淑琴 楊子震 王思亞 陳 歐 許俊東

1.湖南理工學院 化學化工學院 湖南 岳陽 414006

2.精細石油化工催化與分離 湖南省重點實驗室 湖南 岳陽 414006

1 研究背景

印染行業(yè)是我國重點污染行業(yè)之一，其污染主要有廢水和廢氣。含酚廢水、含苯廢水[1-3]等進入大自然，不僅對生態(tài)環(huán)境及生物造成嚴重的危害，而且威脅人類身體健康。芬頓反應（Fenton）是一種降解水體中有機污染物的高級氧化技術（advanced oxidation process，AOPs），利用亞鐵鹽和過氧化氫（H2O2）反應產生具有強氧化性的羥基自由基（· OH），· OH將有機污染物礦化為H2O、CO2和無機鹽。芬頓反應因具有綠色、高效的優(yōu)點，廣泛用于處理有機污染廢水。

經典芬頓反應中，高活性的亞鐵離子與H2O2的反應條件限制在pH值為3左右，此外，會產生大量的鐵泥，造成二次污染，同時增加運行成本，這都限制了其在工業(yè)中的應用[4]。相比經典芬頓反應，多相芬頓反應具有pH響應范圍寬、可回收利用、不產生鐵泥等優(yōu)點[5]。然而多相芬頓催化劑受自身金屬物種的限制，通過單一活性位點的氧化還原實現(xiàn)芬頓反應，導致多相芬頓催化體系存在中性甚至堿性條件下活性低、穩(wěn)定性差以及H2O2利用率低等問題。為了解決多相芬頓反應的不足，國內外學者進行了大量研究。類芬頓反應是將具有多個氧化還原態(tài)的金屬替代鐵[6-7]或與鐵協(xié)同[8]參與芬頓反應，這不僅能有效擴寬pH響應范圍，而且催化活性高。此外，引入光、電、超聲、微波等技術也能促進芬頓反應。

綜上，本文擬闡述經典芬頓反應、多相芬頓反應和類芬頓反應的氧化機理，梳理不同技術與芬頓耦合的研究現(xiàn)狀、現(xiàn)存問題，并提出未來發(fā)展趨勢。芬頓技術處理有機污染物可總結如圖1所示。

圖1 芬頓技術處理有機污染物Fig. 1 Fenton technology treatment of organic pollutants

2 經典芬頓反應機理

自從1894年H. J. H. Fenton在研究中發(fā)現(xiàn)芬頓反應[9]，芬頓試劑逐漸應用于化工、醫(yī)療等領域。同時，芬頓反應的氧化原理得到了廣泛的關注和研究，為新型芬頓催化劑的發(fā)現(xiàn)與芬頓氧化技術的完善提供理論指導。目前對經典芬頓反應降解染料的機理有一個較為明確的認識[10-12]：

經典芬頓反應的催化氧化主要機理是基于鐵物種與H2O2之間的電子轉移，亞鐵離子（Fe2+）引發(fā)并催化H2O2的分解，產生具有強氧化能力和高電負性或親電子性的· OH（氧化還原電勢為2.8 V，僅次于氟（2.87 V），電子親合能力高達569.3 kJ）[13]，再通過氧化還原反應、脫氫反應以及親電加成大π鍵的羥基化反應攻擊有機污染物，使其完全礦化成水和二氧化碳（反應式（1）～（2））。

反應過程中，H2O2既是· OH的引發(fā)劑，也可能成為· OH的清除劑。當H2O2濃度過高時，H2O2與· OH進一步產生過氧化氫自由基（· O2H）（反應式（3））。· O2H的氧化還原電勢為1.44 V，遠低于· OH，這會影響降解速率。因此，H2O2添加需適量。

此外，F(xiàn)e3+可以與H2O2反應，生成[Fe(HO2)]2+，[Fe(HO2)]2+進一步反應產生· O2H和Fe2+，F(xiàn)e3+還可以被· O2H還原為Fe2+，并產生O2（反應式（4）～（6））。

同時，當pH值較低時，芬頓反應中還伴隨著如下反應：

以上反應共同組成了經典芬頓鏈式反應（自由基芬頓鏈式反應）。因為· OH與有機物分子的反應很快，反應速率常數k=109～1010mol/(L· s)，因此染料降解速率常被認為主要由· OH的生成速率所控制?！?OH主要是由Fe2+與H2O2反應生成，此過程中Fe2+會被氧化成Fe3+，但是Fe3+被H2O2還原為Fe2+的反應速率遠低于Fe3+的生成速率。因此，芬頓反應中反應速率控制的關鍵是Fe3+的還原速率，這也是芬頓反應最大活性的限制所在。

Fe2+在液相中的形態(tài)隨pH值的轉變關系如圖2所示[14]。結果表明，芬頓反應的最佳pH條件為3左右。當pH值小于3時，二價鐵物種主要以自由的Fe2+形式存在，芬頓反應主要以式（1）進行。當pH值為3～4時，芬頓體系中自由的Fe2+含量急劇降低，二價鐵物種主要以Fe(OH)+和Fe(OH)2形式存在。Fe(OH)2的反應活性接近Fe2+的10倍，因而，隨著pH值的升高，F(xiàn)e(OH)2含量增加，· OH的產生速率增加，當pH值為4時達到平衡。然而，當pH值大于3時，芬頓體系中三價鐵物種開始大量形成沉淀，導致反應活性急劇下降?；趦煞N價態(tài)鐵物種的平衡關系，經典芬頓反應通?？刂圃趐H值為3左右，反應速率最快。但是芬頓體系中pH值較難控制在3左右，因此芬頓反應會產生過量的含鐵污泥，導致二次污染。這些缺陷限制了經典芬頓反應的實際應用。pH值響應范圍窄、反應產生鐵泥等缺陷迫使學者們改進經典芬頓反應以適應工業(yè)生產。

圖2 不同pH下濃度為1 mol/L的Fe2+在水中形態(tài)Fig. 2 Speciation of 1 mol /L Fe2+ in water as a function of pH

3 多相芬頓反應機理

為了改善經典芬頓反應的缺點，學者們開發(fā)了多相芬頓催化劑。多相芬頓催化劑擁有更優(yōu)越的性能，其最大特點是將液相中的自由金屬離子固相為金屬氧化物，克服了液相中因pH值的劇烈變化形成沉淀污泥而失去催化活性的缺點。多相芬頓催化劑與反應溶液間存在固液界面，這不僅使催化劑內外表面會對H2O2和染料進行吸脫附，而且反應位點變得復雜多變。因而，鐵基多相芬頓的反應機理比經典芬頓反應機理更加復雜，可分為3種：1）由表面溶出的金屬離子引發(fā)的均相反應；2）表面存在的非均相反應；3）均相與非均相反應共存。

1998年，Lin S. S.和M. D. Gurol通過研究H2O2與針鐵礦的反應，提出了鐵基多相芬頓催化劑表面存在非均相機理[15]。H2O2與針鐵礦表面（≡Fe3+-OH）相互作用形成了配合物(H2O2)s（反應式（16））；然后配合物金屬的電荷轉移形成過渡態(tài)配合物（≡Fe2+· O2H）（反應式（17））；隨后，配合物解離并形成過氧化物自由基（反應式（18）），并在≡Fe2+和H2O2存在的情況下生成· OH（反應式（19））。

式（16）～（19）中“≡”表示表面的鐵。

經統(tǒng)計，現(xiàn)今大多數的多相芬頓反應中，只有少量游離的金屬離子參與均相反應，H2O2主要與催化劑表面活性位點發(fā)生界面反應[16]，即多相芬頓的反應機理為均相與非均相共存機理。反應過程[16]如圖3所示。

圖3 多相芬頓的氧化過程Fig. 3 Heterogeneous Fenton oxidation process

多相芬頓催化劑的負載材料多種多樣，有沸石[17]、金屬-有機框架材料（metal-organic frameworks，MOFs）[18]、碳基材料[19]、黏土[20]和有機高分子材料[21]等，如圖4所示。負載材料有的能使細小的納米金屬粒子在催化劑表面均勻分散，增加活性位點的接觸面積；有的能提高催化劑的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；有的能在增加材料比表面積的基礎上，降低煅燒過程中活性組分的燒結程度；還有的具有催化協(xié)同作用[22]。負載材料能在很大程度上改良芬頓反應，促進有機污染物的降解。然而大多數的多相芬頓催化劑由單一的活性位點組成，因而在不同的pH范圍下其活性均較差。因此，開發(fā)多種活性位點促進芬頓反應具有廣闊的應用前景[13]。

圖4 與芬頓反應有關的各種負載催化劑材料Fig. 4 Various supported catalyst materials related to Fenton process

4 類芬頓反應機理

近些年，類芬頓反應逐漸備受關注。原則上來說，絕大多數的類芬頓催化劑是擁有液相、固相及氣相的多相芬頓催化劑，所以也稱為多相類芬頓催化劑。與經典的多相芬頓催化劑相比，類芬頓催化劑所含的活性金屬成分不同，并擁有多個活性中心。類芬頓反應以及類芬頓技術，具有降解性能的同時，還能擴大適用的pH范圍，甚至部分類芬頓反應對有機污染物的降解速率優(yōu)于經典芬頓反應[8]。類芬頓反應因表現(xiàn)出較好的活性、穩(wěn)定性和高的H2O2利用率而成為環(huán)境科學工作者研究的熱點。類芬頓催化劑可以分為2類：非鐵基金屬催化劑和多金屬催化劑。

4.1 非鐵基金屬催化劑

非鐵基金屬催化劑的應用是芬頓體系的一個嶄新方向。負載具有不同氧化還原態(tài)的金屬催化劑，如Cu[8,23]、Ce[24]、Cr[25]、Co[26]、Mn[27]、Ag[28]等， 可以類似鐵基催化劑，參與芬頓反應，催化H2O2產生具有高氧化性的· OH（反應式（20）～（21））。

非鐵基金屬催化劑的研究，有效地補充了芬頓體系在高pH環(huán)境下的應用。部分非鐵基催化劑能在較寬泛的pH范圍內進行芬頓反應，且其催化活性高于鐵基催化劑，這可能與金屬的氧化還原電位和催化劑的比表面積、結晶度、晶面等因素有關。但非鐵基金屬催化劑也存在一定缺陷：在pH值小于4的酸性環(huán)境中，非鐵基金屬催化劑活性不高；部分金屬毒性較高，反應中若浸出環(huán)境，則會帶來巨大的安全隱患；非鐵基金屬催化劑的制作成本遠高于鐵基催化劑，不宜大量使用[29]。

4.2 多金屬催化劑

單金屬催化劑所主導的芬頓體系已不能滿足日益復雜的污染環(huán)境，將2種及以上的金屬構成的多金屬催化劑應用于芬頓體系受到廣泛關注。常見的金屬有 Co[26]、Mn[30]、Ce[24]、Cu[8,31]等。這些金屬作為催化劑促進芬頓反應的機理有所不同。例如：Fe3O4中摻雜Ce能催化H2O2的類芬頓反應并加快Fe3O4的溶解[32]；MnO中摻雜Ce能顯著改善催化劑的表面性能，擴大比表面積，賦予更多的反應位點[33]。多金屬催化劑優(yōu)于單金屬催化劑的主要原因在于多金屬催化劑中各金屬之間的協(xié)同作用有利于· OH的生成；其次是增加金屬位點的分散性，從而提高活性位點暴露率。雙金屬催化劑種類繁多，可分為2類：鐵基雙金屬催化劑和銅基雙金屬催化劑。

4.2.1 鐵基雙金屬催化劑

以鐵為基礎摻雜其他擁有不同氧化還原態(tài)的金屬元素稱作鐵基雙金屬催化劑。Zhang X. Y.等[34]制備了CuFeO2微粒子并將其作為多相類芬頓催化劑，結果表明在120 min內雙酚A（bisphenol A，BPA）去除率達99.2%。在反應中，Cu+加快了Fe3+的還原，從而促進反應式（1）的進行，其次Cu+也參與類芬頓反應，反應機理如下：

因此，鐵基雙金屬催化劑中摻雜金屬與鐵元素協(xié)同作用，同時自身也參與類芬頓反應，生成· OH。鐵基雙金屬催化劑的類芬頓氧化機理可簡化如下：

4.2.2 銅基雙金屬催化劑

銅離子在芬頓反應中體現(xiàn)出耐鹽性[24]，并擁有高溶解度[35]，因而在高pH、高鹽條件下比鐵的活性更高。銅離子參與的芬頓反應與Fe2+/H2O2、Fe3+/H2O2體系的芬頓反應相似，但是Cu2+/Cu+的標準還原電位低于Fe3+/Fe2+的還原電位，因而銅基雙金屬催化劑更容易促進· OH的產生，在熱力學上更有利于芬頓體系降解有機污染物。銅基雙金屬催化劑的類芬頓氧化機理如圖5所示[36]。

圖5 鈣鈦礦催化劑氧化雙酚F的反應機理Fig. 5 Reaction mechanism of bisphenol F oxidation in perovskite-based catalyst

5 多種技術耦合方法

在普通黑暗體系中，芬頓試劑能降解有機物，但可能不能充分礦化有機物；初始污染物與· OH生成的中間產物會和金屬離子形成絡合物，導致鏈反應中止，并且有可能生成危害更大的產物。為了提高多相芬頓過程中的H2O2活化效率，學者們采用了電、紫外-可見光、微波和超聲等幾種可促進電子轉移的工藝技術，發(fā)展了一系列技術與芬頓耦合的方法如光芬頓法、電芬頓法、超聲芬頓法、微波芬頓法。光芬頓法和電芬頓法是目前國內外研究的熱點[37-38]。

5.1 光芬頓法

將紫外-可見光引入芬頓反應，稱為光芬頓法。光催化體系可以有效提高有機化合物的降解[39]。半導體光催化劑是Fe、Cu、Mn等金屬離子或者金屬氧化物與半導體的結合。Yang X.等[19]采用靜電分層法將TiO2納米粒子固定在還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）封裝的Fe3O4球上，得到一種高效的多相芬頓催化劑Fe3O4@rGO@TiO2，結果表明中性pH下120 min內亞甲基藍（methylene blue，MB）降解率達99%以上。降解機理為：當紫外-可見光照射光催化劑時，電子會從價電子帶被激發(fā)到導電帶，產生電子-空穴對[40]。光激電子不僅可以快速向Fe3+轉移，加速Fe3+與Fe2+之間的氧化還原轉化，而且產生的空穴也能與H2O2反應，產生具有高氧化的· OH[41]。生成的自由基和具有高氧化電位的孔洞可以非選擇性地礦化持久性有機污染物，機理如圖6所示[19]。

圖6 Fe3O4@rGO@TiO2在室溫和中性pH下光芬頓降解亞甲基藍的機理Fig. 6 Suggested mechanism for the photo- Fenton degradation of methylene blue by Fe3O4@rGO@TiO2 at room temperature and neutral pH

5.2 電芬頓法

電化學氧化技術是一種使有機污染物完全礦化的AOPs[42-43]。與其他水處理方法相比，電化學氧化技術有很多優(yōu)點，它們消除了二次污染的產生，可以很容易氧化微生物難以降解的高毒性污染物，并且此設備占地面積??；同時電化學氧化技術易于自動化控制，不需要使用額外的化學添加劑。另外，電化學氧化過程的主要驅動力是電能，適用于光催化和光降解難處理的高濁度、高色度廢水。所以電化學氧化技術被認為是最具前景的AOPs之一。

將電化學氧化引入芬頓反應，稱為電芬頓法。電極材料是影響降解效率的主要因素[44]。電芬頓過程分為兩種：第一種是從外部向反應器中加入芬頓試劑，以催化活性高的惰性電極作為陽極材料；第二種是從外部只加入H2O2，由鐵陽極[45]提供Fe2+（反應式（27）），F(xiàn)e2+再進一步和H2O2反應生成· OH，· OH氧化有機污染物。

M. Fayazi等[46]制備了新型海泡石/黃鐵礦納米復合材料（Sep/FeS2），并將此材料用于催化電芬頓反應（見圖7）。在海泡石（sepiolite，Sep）載體上裝載FeS2，不僅將粒子限制在納米尺度，使其暴露更多的催化活性中心，還能提高催化劑的化學穩(wěn)定性。結果表明：75 min內，亞甲基藍的降解率為96.6%。電芬頓法不使用任何有害試劑，是一種環(huán)境友好的方法，是現(xiàn)今處理污染廢水最具有前景的技術之一[47]。

圖7 電芬頓系統(tǒng)原理圖Fig.7 Schematic diagram of the experimental E-Fenton system

5.3 超聲芬頓法

超聲是一種能有效降解有機污染物的AOPs。超聲降解原理是利用超聲空化效應形成微小氣泡，氣泡潰滅瞬間，小范圍內產生高溫高壓，使水分子分解成具有高度活性的· OH[48-49]，· OH氧化有機污染物[50]。

研究表明，只用超聲并不能完全消除難揮發(fā)性有機物。因此，學者們提出了將超聲與芬頓反應結合的超聲芬頓法[51]。但是關于超聲芬頓試劑的研究還不夠完善，特別是對工藝條件的研究。目前，一般認為超聲芬頓法的反應機理[52]如下：

在多相芬頓工藝中，固體顆?？梢詾槌暱栈峁└嗟目栈薣53]，增加聲化學反應器中空化氣泡數量，從而增強空化活性，進一步提高降解效率。超聲芬頓法具有成本低、操作簡單、反應物易得等優(yōu)點，但由于能量轉化效率較低，能耗較高，所以超聲芬頓法還需要不斷完善，才能運用于實際處理有機污染廢水。

5.4 微波芬頓法

當微波（microwave，MW）輻射與芬頓反應聯(lián)用時，微波芬頓法能通過加熱反應物分子、降低反應的活化能等多種途徑的協(xié)同作用，促進 · OH快速生成，以提高芬頓反應活性[54]。到目前為止，學者們提出了幾種機理解釋MW和MW吸收材料或催化劑之間的協(xié)同效應。一般認為，MW吸收材料表面產生活性“熱點”，該“熱點”中心溫度可達上千攝氏度，使有機污染物分子在“熱點”發(fā)生更快反應，從而產生較高的降解效率[55-56]。以Xu D. Y.等[31]用MW輔助CuO/CeO2催化劑降解甲基橙（methyl orange，MO）為例，在MW輻照下，CuO/CeO2催化劑表面化學的吸附氧和晶格氧能與催化劑表面吸附的MO分子發(fā)生有效的反應，并且H2O2與低價Cu、Ce離子生成的·OH也對有機污染物進行降解。此外，部分H2O2可分解為H2O和O2等無毒物質，產生的O2有助于補充消耗的晶格氧，促進CuO/CeO的氧化還原循環(huán)。MO降解機理簡化如圖8所示。

圖8 MW/催化劑/H2O2組合過程中MO降解機理示意圖Fig. 8 Schematic illustration of MO degradation mechanism during MW/catalyst/H2O2 combined process

在現(xiàn)代水污染的治理中，由于染料廢水和新型污染物的出現(xiàn)，污染物成分愈發(fā)復雜且難生物降解，故僅用一種技術很難始終保持理想的處理效果。從以上研究成果可以發(fā)現(xiàn)大多降解體系是多相芬頓體系，是類芬頓與多種技術耦合下共同作用發(fā)生的。因此，運用多種元素組合或者多種技術共同作用降解有機污染物成為處理水污染研究的熱點。光和電與芬頓試劑聯(lián)合處理被稱為光電芬頓法，三者聯(lián)合可促進水中· OH的形成。Ou B.等[57]以黑色TiO2納米管為材料，利用多相光電芬頓催化技術對聚苯胺廢水中有機污染物進行礦化。經研究以石墨氈片和IrO2/Ti片分別作為陰極和陽極并在可見光照射下，光電芬頓/黑色TiO2對有機污染物的光解礦化作用明顯增強。這是由于在黑色TiO2納米管表面有額外的· OH，催化氧化性能通過耦聯(lián)多相光催化得到改善。Du Z. L.等[58]利用假單胞菌F2生產生物Fe-Mn氧化物（bio-FeMnOx）并對氧氟沙星抗生素進行芬頓降解，結果表明，bio-FeMnOx的催化活性是化學合成FeMnOx的2倍，· OH、電子（e-）和空穴（h+）顯著參與了氧氟沙星降解過程。

6 結論和展望

本文從芬頓反應機理入手，梳理了經典芬頓反應、多相芬頓反應和類芬頓反應的機理，并介紹了最新的多相芬頓催化劑。經典芬頓反應以鐵離子作為催化劑，存在以下問題：H2O2利用效率不高；反應過程會產生大量鐵泥；最重要的是反應條件苛刻，適用pH范圍狹窄。鐵基芬頓催化劑、多金屬芬頓催化劑、負載型催化劑以及通過不同技術協(xié)同克服了經典芬頓的弊端，加快了芬頓催化劑的活性。但是部分材料還存在一些問題丞待解決，如活性程度不高、活性成分流失太快、成本太高等。

作為AOPs中的一種主流技術，芬頓反應的應用范圍正在不斷擴展。除了處理有機污染物外，污泥處理、土壤修復、材料合成和醫(yī)學治療等都有芬頓反應的參與。未來，芬頓反應研究主要從以下幾個方面展開：1）進一步提升pH適用范圍。雖然改良芬頓催化劑在寬泛的pH值范圍都可以使用，但是在高pH值下催化的活性并不高。2）進一步研究其他金屬體系（Cu、Mn、Ce、Co等）所組成的雙反應中心，甚至多反應中心，以及金屬體系和多種材料、光、電等技術耦合。3）開發(fā)更多成本低廉、降解高效的多相芬頓催化劑。