苯硼酸水凝膠電解質(zhì)的制備及其在柔性超級電容器中的應(yīng)用

梁恩湘 馬 艷 陽彩霞 周寧波

湖南理工學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 湖南 岳陽 414006

0 引言

超級電容器具有功率密度高、充/放電速度快、循環(huán)壽命長以及安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，從而具有廣闊的發(fā)展前景[1-3]。傳統(tǒng)的超級電容器大多數(shù)使用的是液體電解質(zhì)[4-5]，存在易泄露、封裝工藝復(fù)雜、機(jī)械變形時容易引起電極錯位等問題[6]。隨著便攜式、可穿戴電子設(shè)備的快速發(fā)展，柔性固態(tài)超級電容器受到越來越多的關(guān)注。

水凝膠是一種由親水聚合物交聯(lián)而成的半固態(tài)材料，在其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中可以儲存了大量的水，具有優(yōu)異的可拉伸性等獨(dú)特的機(jī)械性能。選擇水凝膠作為柔性超級電容器的固態(tài)電解質(zhì)，有望滿足可穿戴電子設(shè)備高柔韌性的需求[3,7]。然而，大多數(shù)水凝膠的力學(xué)性能較差，易壓縮破損。因此，開發(fā)具有高電導(dǎo)率和優(yōu)異機(jī)械性能的新型水凝膠電解質(zhì)，是柔性超級電容器的研究重點(diǎn)。

為此，本文在堿性和無交聯(lián)劑的條件下，以3-丙烯酰胺基苯硼酸（3-acetamidophenylboronic acid，AAPBA）和丙烯酰胺（acrylamide，AM）為原料，過硫酸銨（ammonium persulfate，APS）為引發(fā)劑，獲得含苯硼酸和酰胺基的水凝膠電解質(zhì)P(AAPBA-co-AM)。進(jìn)一步探究水凝膠電解質(zhì)在柔性超級電容器中的應(yīng)用，并通過電化學(xué)工作站測試其作為超級電容器電解質(zhì)的電化學(xué)性能，以及彎曲、折疊后的電化學(xué)性能變化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料與儀器

1）原料

3-丙烯酰胺基苯硼酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，百靈威化學(xué)試劑公司；過硫酸銨、二甲基亞砜（dimethyl sulfoxide，DMSO），購自阿拉丁試劑有限公司；鹽酸、丙烯酰胺、氫氧化鈉和七水硫酸鋅（ZnSO4·7H2O），購自西隆化工股份有限公司。其他試劑均為分析純且使用前未經(jīng)任何處理。

2）儀器

集熱式恒溫加熱磁力攪拌機(jī)，DF-101S型，鞏義市予華儀器有限公司；微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，RGM-5005型，深圳市瑞格爾儀器有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9076A型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；電化學(xué)工作站，CHI660D型，上海辰華儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀（fourier transform infrared，F(xiàn)TIR），Avatar370型， 美 國Thermo集團(tuán) Nicolet 公司；掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM），Sigma300型，德國蔡司公司。

1.2 P(AAPBA-co-AM)水凝膠電解質(zhì)的制備

在室溫條件下，將1.2 g AAPBA溶解于少量1 mol/L的NaOH 溶液中，加水稀釋至0.1 mol/L，加入3.72 g AM，攪拌均勻，再加入APS（所有單體總物質(zhì)量的1%），得到均勻的混合溶液。將混合溶液轉(zhuǎn)移至模具中密封，在60 ℃烘箱中進(jìn)行聚合反應(yīng)7 h，得到P(AAPBA-co-AM)水凝膠。將水凝膠裁剪成1 cm×1 cm大小，浸泡在1 mol/L的ZnSO4·7H2O 溶液中30 min，得到P(AAPBA-co-AM)水凝膠電解質(zhì)。

1.3 超級電容器的制備

將活性炭、乙炔黑、聚偏二氟乙烯按質(zhì)量比8:1:1混合，并加入乙醇，均勻研磨1～2 h后，得到漿料。把漿料均勻涂敷在1 cm×1 cm 的泡沫鎳上，待干燥后，壓制成活性炭電極，與P(AAPBA-co-AM)水凝膠電解質(zhì)組成三明治結(jié)構(gòu)的層疊式超級電容器，并用塑料膜封裝以防水分流失。

1.4 表征與測試

1）傅里葉紅外光譜分析

采用傅里葉紅外光譜儀對3-氨基苯硼酸（3-aminobenzeneboronic acid，PBA）、AAPBA 單體和P(AAPBA-co-AM)水凝膠進(jìn)行測試，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

2）形貌表征

將水凝膠進(jìn)行冷凍干燥后真空噴金處理，利用SEM對樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察分析，掃描電壓為5 kV。

3）拉伸性能測試

使用微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)對水凝膠的力學(xué)性能進(jìn)行表征。將P(AAPBA-co-AM)水凝膠樣品切割成15 mm×2 mm×1 mm的啞鈴形，拉伸時的速率設(shè)定為200 mm/min。凝膠的拉伸應(yīng)力σ和拉伸應(yīng)變ε分別根據(jù)式（1）和式（2）計(jì)算。

式（1）～（2）中：F為機(jī)械傳感器檢測到的力，N；

W為水凝膠試樣的初始寬度，mm；

D為水凝膠試樣初始厚度，mm；

L0為水凝膠試樣的初始長度，mm；

L1為水凝膠試樣的斷裂長度，mm。

4）電化學(xué)性能測試

使用電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)性能測試。采用三電極系統(tǒng)，對電容器進(jìn)行循環(huán)伏安法（cycle voltammetry，CV）、 恒 流 充 放 電（galvanostatic charge/discharge，GCD）測試和電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）測試。測試條件如下：電壓窗口均為0～1.0 V；CV測試的掃描速度分別為10, 30, 50, 80, 100 mV/s；GCD測試的電流密度為分別為0.3, 0.5, 1.0, 1.5，2.0 A/g；EIS測試的頻率范圍為1 Hz～100 kHz；循環(huán)性能測試次數(shù)為2 000次，電流密度為1 A/g。

對稱超級電容器件的比電容C（F/g）、能量密度E（Wh/kg）、功率密度P（W/kg）：分別根據(jù)式（3）～（5）計(jì)算。

式（3）～（5）中：I為放電電流，A；

t為放電時間，s；

m為單電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；

ΔV為放電時的電壓變化，V。

水凝膠電解質(zhì)電導(dǎo)率計(jì)算公式為

式中：R為水凝膠電解質(zhì)的電阻，Ω；

L為水凝膠樣品的長度，cm；

S為水凝膠樣品的面積，cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 水凝膠的結(jié)構(gòu)表征

采用FTIR對PBA、AAPBA單體 和P(AAPBA-co-AM)水凝膠的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，AAPBA單體的紅外光譜的特征峰主要有：3 154 cm-1處氨基（—NH2）的伸縮振動峰，1 676 cm-1處C==O的伸縮振動峰；1 391 cm-1處硼酸基團(tuán)的特征吸收峰。P(AAPBA-co-AM)水凝膠的紅外光譜，出現(xiàn)了明顯的AAPBA單體特征峰的吸收，羥基的伸縮振動峰明顯變寬，N—H的伸縮振動峰從3 154 cm-1藍(lán)移到了3 202 cm-1；—NH2的平面內(nèi)變形振動吸收峰減弱，—B(OH)2的吸收峰變寬。這說明P(AAPBA-co-AM)水凝膠高分子鏈間形成了多重氫鍵[8]。

圖1 PBA、AAPBA單體和P(AAPBA-co-AM)水凝膠的FTIR圖Fig. 1 FTIR images of PBA, AAPBA monomers and P(AAPBA-co-AM) hydrogel

2.2 水凝膠的形貌表征

冷凍干燥后的P(AAPBA-co-AM)水凝膠表面和截面的SEM圖如圖2所示。由圖2可知，水凝膠的表面和截面均呈現(xiàn)出明顯的多孔結(jié)構(gòu)，這有利于離子的傳輸和擴(kuò)散，從而保障了水凝膠電解質(zhì)較高的離子導(dǎo)電性。

圖2 P(AAPBA-co-AM)水凝膠的SEM圖Fig. 2 SEM image of P(AAPBA-co-AM) hydrogel

2.3 水凝膠的力學(xué)性能

水凝膠力學(xué)性能的優(yōu)劣對其在柔性超級電容器中的應(yīng)用有重要影響，而水凝膠的含水率是影響水凝膠力學(xué)性能的重要因素。采用萬能試驗(yàn)機(jī)對水凝膠進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，研究含水率對水凝膠的斷裂應(yīng)力與斷裂伸長率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 P(AAPBA-co-AM)水凝膠力學(xué)性能表征結(jié)果Fig. 3 Characterization results of mechanical properties of P(AAPBA-co-AM) hydrogel

由圖3a可知，含水率不同的水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線均與彈性聚合物的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線類似，所有水凝膠均表現(xiàn)出良好的彈性性能。由圖3b可知，當(dāng)含水率為45%～50%時，水凝膠斷裂應(yīng)力約為600 kPa，斷裂伸長率約為1 000%。隨著水含率的增加，斷裂應(yīng)力減小，斷裂伸長率增大。含水率為65%～70%時，斷裂應(yīng)力保持在100～150 kPa之間，但是斷裂伸長率可達(dá)5 000%。斷裂伸長率的增加是由于隨著溶劑用量的增加，單位體積高分子鏈減少和交聯(lián)密度降低，導(dǎo)致彈性模量降低。

2.4 超級電容器的電化學(xué)性能

不同掃描速率下，電容器的CV曲線、GCD曲線、Ragone圖如圖4所示。由圖4a可知，隨著掃描速率的增大CV曲線仍呈現(xiàn)較為規(guī)則的矩形，說明該電容器體系有明顯的雙電層電容。由圖4b可知，隨著電流密度的增大GCD曲線仍能保持近似三角形對稱，說明水凝膠在充放電過程中具有較高的電化學(xué)可逆性和較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻。在0.3, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 A/g的電流密度下，利用式（3）可計(jì)算出電容器的比電容分別為123.0, 123.0, 116.0, 105.0, 100.0 F/g。電容器的 Ragone 圖，即能量密度（E）與功率密度（P）圖。由圖4c可知，該超級電容器即使在2 000 W/kg的高功率密度下，仍然可以達(dá)到13.89 Wh/kg的能量密度。這表明水凝膠的儲存和傳輸能量的性能優(yōu)良。

圖4 超級電容器電化學(xué)性能測試結(jié)果Fig. 4 Test results of electrochemical properties for the supercapacitor

彩圖

電容器的電化學(xué)阻抗譜（EIS）和充放電循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，在低頻區(qū)域接近90°，說明呈現(xiàn)理想的雙層電容；在高頻區(qū)域，曲線與x軸的交點(diǎn)為器件的溶液電阻，計(jì)算出超級電容器電導(dǎo)率為50 mS/cm，具有較高的離子電導(dǎo)率。特別是經(jīng)過2 000次充放電循環(huán)后，比電容仍為初始電容的74%，表明超級電容器循環(huán)穩(wěn)定性較好。

圖5 超級電容器EIS圖和循環(huán)穩(wěn)定性Fig. 5 EIS curves and cycling stability of the supercapacitor

2.5 超級電容器的抗彎曲、折疊性能

為了評價所制備的柔性超級電容器機(jī)械柔韌性和在外界應(yīng)力干擾下的電化學(xué)穩(wěn)定性，對超級電容器在不同彎曲角度下進(jìn)行電化學(xué)性能測試，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同彎曲角度下超級電容器的電化學(xué)性能Fig. 6 Electrochemical properties of the supercapacitor at different angles

彩圖

由圖6可知，在不同彎曲角度下，超級電容器的CV、GCD曲線均基本重疊，說明該器件在不同的彎曲角度下仍然具有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性和柔韌性。

如圖7所示，通過腕帶超級電容器能點(diǎn)亮LED燈，這說明該柔性超級電容器具有實(shí)際應(yīng)用前景。

圖7 柔性超級電容器的應(yīng)用Fig. 7 Application of flexible supercapacitor

3 結(jié)論

本研究運(yùn)用簡單的熱聚合方法，在堿性和無交聯(lián)劑的條件下，將AM與AAPBA共聚制備了一種基于氫鍵協(xié)同的水凝膠，并將其用作超級電容器的電解質(zhì)。可得如下結(jié)論：

1）超級電容器在1.0 A/g的電流密度下比電容為116.0 F/g，離子電導(dǎo)率為50 mS/cm。

2）超級電容器在功率密度為2 000 W/kg時，能量密度高達(dá)16.11 Wh/kg，且經(jīng)過2 000次充放電循環(huán)后比容量保持率可達(dá)到74%。

3）超級電容器在45°、90°以及135°折疊程度下，其電化學(xué)性能幾乎不變。

因此，P(AAPBA-co-AM)水凝膠超級電容器，在柔性電子器件中有較好的應(yīng)用前景。