淺析PTV-ECD-氣相色譜法測(cè)定水中的烷基汞

郭艷　金清　楊斌

摘要：烷基汞（甲基汞和乙基汞）是中國(guó)污水排放標(biāo)準(zhǔn)、工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)和地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的重要指標(biāo)，水中的烷基汞處于痕量水平，其分析檢測(cè)是目前的難點(diǎn)之一。本方法采用巰基棉進(jìn)行預(yù)濃縮，有效提取水中烷基汞。采用烷基汞專用色譜柱ULBON HTHG-PW15，PTV進(jìn)樣口大體積進(jìn)樣模式下進(jìn)樣，同時(shí)優(yōu)化條件能得到比GB/T14204-93?水質(zhì)烷基汞的測(cè)定?要求還低的檢出限，而且能有效改善峰形，得到良好的線性關(guān)系。進(jìn)一步加大進(jìn)樣量可進(jìn)一步提升靈敏度和準(zhǔn)確度，最終能達(dá)到烷基汞的痕量檢測(cè)。

關(guān)鍵詞：氣相色譜法;烷基汞;PTV;ECD;ULBON HTHG-PW15

Abstract：Alkylmercury， including methylmercury （MeHg） and ethylmercury （EtHg）， areimportant chemicals issued in thedischarge standard for industrial and domestic wastewater and the quality standard for surface water in China. However， the analysis of alkylmercury in water attrace level is challenging.This method can be applied to preconcentratewithsulphydryl?cotton?，so that can be ?recovered alkyl mercury from water。The large volume mode of PTV port has be used to inject with the special alkyl mercury chromatographic column ULBON HTHG-PW15。At the same time，the detection limit of alkyl mercury can be lower than GB/T14204-93? Determination of Alkyl Mercury in Water? ??under?optimal?conditions. Moreover， it can effectively improve the peak shape and show a?good linear relationship.If the injection volume is increased， the sensitivity and accuracy can be r improved， and finally the trace detection of alkyl mercury can be achieved.Finally， it can achieve trace detection of alkyl mercury.

Key words：Gas chromatograhy;Alkyl mercury;PTV;ULBON HTHG-PW15

烷基汞在自然環(huán)境中主要以甲基汞形態(tài)存在，乙基汞作為一種高效的防腐劑和殺菌劑，曾被廣泛用作疫苗添加劑，自然環(huán)境中也可能產(chǎn)生該物?；诩谆纳锒拘浴⒗鄯e性和相對(duì)較高的環(huán)境含量，國(guó)內(nèi)外對(duì)甲基汞的相關(guān)研究開展較多，涉及的環(huán)境介質(zhì)包括土壤、沉積物、水、生物等。限于烷基汞分析方法的靈敏度和穩(wěn)定性，目前對(duì)環(huán)境介質(zhì)中低含量烷基汞的研究還相當(dāng)有限。在自然界中，汞以金屬汞、無機(jī)汞、有機(jī)汞的形式存在，其中有機(jī)汞毒性最大，而有機(jī)汞中又以甲基汞毒性最大。水體中汞的形態(tài)分析有很多報(bào)道，多數(shù)是測(cè)定無機(jī)汞和總汞，兩者之差即為有機(jī)汞的含量這種方便實(shí)用，但不能測(cè)定有機(jī)汞的具體形態(tài)，因此需要對(duì)有機(jī)汞進(jìn)行分離富集。由于烷基汞會(huì)給人帶來很大的傷害，烷基汞比無機(jī)汞的毒性更大。

含汞的物質(zhì)一般都有較強(qiáng)的毒性，主要分為金屬汞、有機(jī)汞、無機(jī)汞的形態(tài)存在，其中有機(jī)汞毒性最大，而有機(jī)汞又以甲基汞的毒性最大。據(jù)估算，全球人為汞排放45%來自燃煤、火電行業(yè)已經(jīng)成為汞污染控制的重點(diǎn)[1]。水中膠體顆粒、懸浮物、泥土顆粒、浮游生物等能吸附汞，而后通過重力作用沉降進(jìn)入底泥，底泥中的汞在微生物的作用下可轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆蚨谆?，甲基汞能溶于水，又可從底泥返回水中。甲基汞可在水生生物體內(nèi)富集，并通過食物鏈傳遞最終影響暴露人群[2-4]。對(duì)有機(jī)汞的監(jiān)測(cè)越來越受到重視，在集中式生活飲用水地表水源地水質(zhì)全分析中，甲基汞是特定監(jiān)測(cè)項(xiàng)目[5]，在我國(guó)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中，烷基汞列為第一類污染物[6]。

因此，無論是汞或烷基汞污染的水體均可對(duì)人體造成危害[7]。由于有機(jī)汞在水體中的存在量很低，通常小于ng/L。測(cè)定水體中有機(jī)汞最大的困難在于必須進(jìn)行有效的濃縮才能滿足測(cè)定要求。文獻(xiàn)報(bào)道已有預(yù)富集方法有采用甲苯萃取，但因汞含量極低，濃縮無法達(dá)到測(cè)定需求。本方法采用巰基棉進(jìn)行預(yù)濃縮，能有效提取水中有機(jī)汞[8]。

1. 試驗(yàn)部分

1.1 方法摘要

程序升溫汽化（PTV）進(jìn)樣就是將液體或氣體樣品注射入處于低溫的進(jìn)樣口襯管內(nèi)，然后按設(shè)定程序升高進(jìn)樣口溫度。實(shí)際上，PTV 進(jìn)樣是把分流-不分流進(jìn)樣和冷柱上進(jìn)樣結(jié)合為一體，充分發(fā)揮了這種進(jìn)樣口的優(yōu)點(diǎn)，克服了一些缺點(diǎn)。

于1000 mL水樣調(diào)節(jié)pH，采用巰基棉管過慮，通過HCl-NaCl水溶液解析，經(jīng)過分離出有機(jī)相進(jìn)氣相色譜分析。

1.2 主要儀器、試劑及材料

GC-ECD氣相色譜儀; HTHG-PW15氣相色譜柱;PTV燒結(jié)襯管。

試劑：氯化甲基汞、氯化乙基汞，甲苯（色譜純），鹽酸（優(yōu)級(jí)純），硫酸銅（分析純），氯化鈉（分析純），水（超純）;解析液;無水硫酸鈉;二氯化汞飽和溶液。

1.3 氣相色譜條件

載氣：氮?dú)猓?9.999%），恒流模式。進(jìn)樣口溫度：230 ℃，檢測(cè)器溫度：250 ℃。

1.4 PTV進(jìn)樣口條件

PTV是程序溫度模式;初溫：90℃;進(jìn)樣模式：大體積進(jìn)樣;不分流時(shí)間：1min，1min后開啟分流，分流流量48ml/min。

1.5 樣品前處理

取水樣1.0 L，用2 mol /L 鹽酸溶液酸化至pH<1，加入10g硫酸銅充分混勻后，調(diào)pH = 3～4，靜置，用快速濾紙過濾，收集濾液。分別量取兩份經(jīng)預(yù)處理的樣品濾液1.0 L 轉(zhuǎn)移到2 L 分液漏斗中，接巰基棉管。讓水樣流速保持在20～25 mL/min，待吸附完畢，用洗耳球壓出吸附管內(nèi)殘存的水滴，然后加入3 mL解析液，將巰基棉管上吸附的烷基汞解析到10 mL 具塞離心管中（用洗耳球壓出最后一滴解析液），向試管中加入1. 0 mL甲苯，加塞，震蕩萃取液1 min，靜置分層，離心分離。用離心機(jī)2500 r /min，離心3～5 min，離心分離有機(jī)相與鹽酸解析液，取有機(jī)相進(jìn)行色譜測(cè)定。分析過程中同時(shí)做雙空白試驗(yàn)和基體加標(biāo)試驗(yàn)。

2.結(jié)果與討論

2.1? PTV大體積進(jìn)樣結(jié)果

選擇幾種進(jìn)樣體積分別通過SSL液體進(jìn)樣口進(jìn)樣和PTV大體積進(jìn)樣口進(jìn)樣的比對(duì)，選擇最合適的進(jìn)樣體積，得到的結(jié)果如下：

1） 選擇10 μg/L氯化甲基汞和氯化乙基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過SSL進(jìn)樣口，進(jìn)樣1ul，結(jié)果未見甲基汞和乙基汞的響應(yīng)值。如圖1。

2）同時(shí)選擇10μg/L氯化甲基汞和氯化乙基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過PTV進(jìn)樣口，進(jìn)樣1ul進(jìn)樣體積，結(jié)果也未見甲基汞和乙基汞的響應(yīng)值。如圖2。

3）然而加大進(jìn)樣量，選擇10μg/L氯化甲基汞和氯化乙基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過PTV進(jìn)樣口，進(jìn)樣20ul進(jìn)樣體積，甲基汞和乙基汞有檢出的響應(yīng)值，其結(jié)果可見。如圖3。

2.2 色譜條件及PTV進(jìn)樣口條件的優(yōu)化

柱溫條件優(yōu)化當(dāng)使用恒溫160℃條件時(shí)，可見結(jié)果存在明顯的溢出現(xiàn)象，降低柱箱初溫改用程序升溫的柱溫條件可有效避免此現(xiàn)象。

從上圖可以看出降低柱箱初始溫度，使用程序升溫的方式，甲基汞和乙基汞靈敏度上升，有很好的分離度，峰變窄，檢出限下降。

3.線性、重復(fù)性及檢出限

3.1配制不同濃度的氯化甲基汞、氯化乙基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為：2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0μg/L分別進(jìn)樣檢測(cè)，以峰面積為縱坐標(biāo)Y，濃度為橫坐標(biāo)X，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明兩種有機(jī)汞在2.0-200.0 μg/L 線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999（見表1）。對(duì)50μg/L濃度水平的平行測(cè)定7次，RSD 值分別為2.0%和1.2%，符合穩(wěn)定性要求。同時(shí)以三倍信噪比計(jì)算檢出限，計(jì)算儀器檢出限為1.0 ng/L（見表1）。

3.2 實(shí)際樣品測(cè)試結(jié)果

采用上述方法條件測(cè)定了不同區(qū)域的水質(zhì)樣品，未檢出烷機(jī)汞，如下圖為某地的其中一個(gè)水樣樣品檢測(cè)色譜圖。

4. 結(jié)論

本方法采用PTV進(jìn)樣口大體積進(jìn)樣技術(shù)測(cè)定水中有機(jī)汞，采用氣相色譜（GC-ECD），選擇有效色譜柱，獲得更優(yōu)峰形及靈敏度。檢測(cè)結(jié)果表明，本方法對(duì)有機(jī)汞的測(cè)定具有靈敏度高、重復(fù)性好、線性良好和結(jié)果可靠等優(yōu)點(diǎn)，完全滿足飲用水中有機(jī)汞的檢測(cè)需要。

參考文獻(xiàn)：

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[5]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局GB3838-2002，地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S]，2002。

[6] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局GB8978-1996，污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[S]，1996。

[7] 張繼蓉，印成，周金元。毛細(xì)管柱氣相色譜法測(cè)定城市污水中烷基汞[J]。廣州化工，2015，12：132-134。

[8] GB/T14204-93，?水質(zhì)烷基汞的測(cè)定?[S]。

作者簡(jiǎn)介：郭艷（1980-），女，安徽蚌埠人，工程師，碩士研究生，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)以及有機(jī)物分析工作，（電話）13731878199，（電子郵箱）*為通訊聯(lián)系人