冷熱交替水熱環(huán)境對玻璃鋼性能的影響

左江陵， 濮永喆， 王倩娜， 陳美榮， 郁婷婷， 徐金保

冷熱交替水熱環(huán)境對玻璃鋼性能的影響

左江陵， 濮永喆， 王倩娜， 陳美榮， 郁婷婷， 徐金保*

（南京林業(yè)大學 理學院，江蘇 南京 210037）

采用手糊工藝分別制作了玻璃纖維和不飽和聚酯樹脂質(zhì)量比為2∶8、3∶7和4∶6的玻璃鋼試樣，對玻璃鋼試樣進行了80℃/12 h、20℃/12 h冷熱交替水熱老化實驗288 h，研究了冷熱交替水熱老化對玻璃鋼力學性能、硬度、質(zhì)量及吸水性能的影響。結(jié)果表明：水熱老化降低了玻璃鋼的強度、硬度和質(zhì)量，強度降低明顯，但硬度和質(zhì)量保持率較高，保持率分別達90%和97%以上；隨著玻璃纖維含量的增加，水熱老化后，玻璃鋼的吸水率逐漸增大，吸水膨脹率逐漸降低，玻璃纖維和不飽和聚酯樹脂質(zhì)量比為3∶7的玻璃鋼具有最高的強度保持率和硬度保持率，拉伸、彎曲和沖擊強度保持率分別為71.15%、88.98%和92.64%，硬度保持率為98.86%。

玻璃鋼；水熱老化；性能

不飽和聚酯樹脂（UPR）是由二元酸和二元醇經(jīng)過縮聚反應(yīng)生成的一種含有不飽和雙鍵的高分子化合物[1]，具有防腐、質(zhì)輕等優(yōu)點。但 UPR 自身脆性較大、強度較低、耐熱性較差等，這些缺點給其實際應(yīng)用帶來了不利的影響。為克服上述不足，采用纖維與其復合是較為常用的技術(shù)手段[2-4]，當采用的纖維為玻璃纖維時，所得的復合材料，俗稱“玻璃鋼”，更具有比強度高、比模量大等優(yōu)點。目前，玻璃鋼的應(yīng)用已涉及石油化工防腐、交通運輸、風力發(fā)電、休閑娛樂、裝飾裝修等眾多領(lǐng)域[5-6]。但由于玻璃鋼中UPR和玻璃纖維熱膨脹系數(shù)不同，以及兩者間界面的存在，所以在水熱環(huán)境中使用時往往容易出現(xiàn)老化現(xiàn)象，比如，油田采用玻璃鋼管道輸送帶有溫度的污水時，玻璃鋼管道容易出現(xiàn)應(yīng)力開裂，從而縮短了玻璃鋼產(chǎn)品的使用壽命。所以，開展水熱環(huán)境對玻璃鋼性能的影響研究具有十分重要的現(xiàn)實意義[7]。

關(guān)于材料的水熱老化研究，目前已有多篇報道，研究主要考察水熱溫度、水熱時間等對材料力學性能、熱穩(wěn)定性能、質(zhì)量穩(wěn)定性等的影響，比如焦艷霞等[8]對比研究了芝麻秸稈粉/聚乳酸和水稻秸稈粉/聚乳酸兩種復合材料在60℃下的水熱老化性能；Fang Mei等[9]研究了水熱老化對碳纖維增強聚碳酸酯復合材料的力學性能和抗砂蝕性能的影響；Deepak Jain等[10]對比研究了不同疏水性處理對棕櫚樹脂天然纖維復合材料在25、50和75℃的水熱老化耐久性的改善效果等。

玻璃鋼老化方面，許華明等[11]進行了60℃下的濕態(tài)加速老化和空氣浴中的干態(tài)加速老化，徐超等[12]對動車組車內(nèi)玻璃鋼裝飾材料進行了熱空氣老化實驗，陸華祖[13]進行了玻璃鋼應(yīng)力老化實驗等。這些研究得出的結(jié)論對指導玻璃鋼產(chǎn)品在特定場合的使用具有指導意義。但也存在一定的局限性，比如，文獻[11]濕熱老化溫度僅為60℃，且沒有考慮玻璃鋼配方對其濕熱老化性能的影響；文獻[12]進行的熱空氣老化，老化環(huán)境明顯不同于濕熱老化，因而其實驗結(jié)果對玻璃鋼在濕熱老化下性能的變化沒有任何參考價值；文獻[13]考慮了應(yīng)力對老化性能的影響，但濕熱溫度僅為25℃，對老化實驗的加速性不明顯。

為了克服上述不足，本文參考相關(guān)文獻，結(jié)合玻璃鋼自身的特性，對不同配比的玻璃鋼進行水熱老化實驗，研究水熱環(huán)境對不同玻璃鋼性能的影響，旨在為此類材料的合理應(yīng)用提供實驗依據(jù)。

1 實驗

1.1 原材料

不飽和聚酯樹脂，鄰苯型，金陵力聯(lián)思樹脂有限公司。玻璃纖維布，單重200 g/m2，任丘市博達工貿(mào)玻纖制品有限公司。過氧化甲乙酮，工業(yè)級，鄒平恒正化工貿(mào)易有限公司。環(huán)烷酸鈷，工業(yè)級，無錫漢德森化工制品有限公司。

1.2 玻璃鋼試樣制作

1）按照質(zhì)量比2∶8、3∶7和4∶6分別稱取玻璃纖維布和不飽和聚酯樹脂，將玻璃纖維布烘干，備用；

2）按照樹脂質(zhì)量的0.8%稱取環(huán)烷酸鈷，將環(huán)烷酸鈷加入到不飽和聚酯樹脂中，攪拌均勻；

3）按照樹脂質(zhì)量的0.7%稱取過氧化甲乙酮，將過氧化甲乙酮加入到步驟（2）的樹脂中，攪拌均勻；

4）采用手糊工藝分別糊制玻璃鋼板材；

5）將玻璃鋼板材室溫固化24 h后，在80℃下后固化4 h；

6）冷卻至室溫后，將玻璃鋼板材加工成實驗樣條。

1.3 水熱老化試驗

將玻璃鋼樣條置于80℃恒溫水浴鍋中，12 h后取出，20℃環(huán)境中老化12 h，然后再次放入80℃的恒溫水浴中，水熱老化12 h后再次取出，20℃環(huán)境中再次老化12 h...，如此反復，確保試樣在80℃和20℃的冷熱交替環(huán)境中分別累計老化144 h（總時長288 h），取出試樣進行測試與表征。

1.4 測試與表征

1）力學性能：按照《GB/T 1447-2005 纖維增強塑料拉伸性能試驗方法》、《GB/T1449-2005 纖維增強塑料彎曲性能試驗方法》及《GB/T1451-2005 纖維增強塑料簡支梁式?jīng)_擊韌性性能試驗方法》對樣條進行拉伸性能、彎曲性能和沖擊性能測試，拉伸速率為5 mm/min，彎曲速率為10 mm/min，樣條無缺陷。

2）吸水率：按照《GB/T1462-2005纖維增強塑料吸水性試驗方法》進行測試。

3）巴氏硬度：按照《ASTM D2583-2013 Standard Test Method for Indentation Hardness of Rigid Plastics by Means of a Barcol Impressor》進行測試，每個樣品測20次，取平均值為該樣品巴氏硬度值。

4）吸水膨脹率[14]：在試樣上標注好測量點，并測量好試樣寬度方向的尺寸，水熱老化后，取出試樣，拭去表面附水，再次測量測量點處寬度方向的尺寸，并按式（1）計算尺寸變化率（吸水膨脹率），每組測試3根樣條，取平均值。

式中：為寬度的吸水膨脹率，%；1為老化后寬度的尺寸，mm；0為老化前寬度的尺寸，mm。

5）質(zhì)量保持率：采用萬分之一電子天平分別測試水熱老化前后試樣的質(zhì)量，并按式（2）計算質(zhì)量保持率，每組測試3根樣條，取平均值。

式中：為質(zhì)量保持率，%；m為老化后質(zhì)量，g；0為老化前質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同配比玻璃鋼的性能

2.1.1力學性能

力學性能是材料的基本性能之一，在材料研究中常被進行重點考察[15-19]。圖1為不同比例玻璃纖維與不飽和聚酯樹脂形成的玻璃鋼的強度測試結(jié)果。從圖1可以看出，無論是拉伸強度、彎曲強度，還是沖擊強度，玻璃纖維含量越高，玻璃鋼的機械強度值越大。

理論上，根據(jù)復合材料的“混合法則”，假設(shè)玻璃鋼中，玻璃纖維體積分數(shù)為v，其機械強度為，不飽和聚酯樹脂體積分數(shù)為v，其機械強度為，則：＝v＋v，對于由玻璃纖維和不飽和聚酯樹脂構(gòu)成的二元復合體系，v＋v＝1，所以，＝v＋(1－v)＝＋(－) v，由于玻璃纖維屬于無機纖維材料，其強度遠高于高分子聚合物不飽和聚酯樹脂的強度，即>>，所以，玻璃鋼的強度值應(yīng)隨玻璃纖維的體積分數(shù)v增加而線性增大。從上述討論可以看出，圖1的實驗結(jié)果總的趨勢與理論推測結(jié)果相符。

圖1 三種玻璃鋼的強度

2.1.2硬度

圖2為不同比例玻璃纖維與不飽和聚酯樹脂形成的玻璃鋼的巴氏硬度測試結(jié)果。從圖2可以看出，隨著玻璃纖維含量的增加，玻璃鋼的巴氏硬度逐漸增大，但增加幅度很小，其中，4∶6配比的玻璃鋼的巴氏硬度僅比2∶8配比的玻璃鋼巴氏硬度高7.56%。分析其原因，巴氏硬度是硬度計的壓針在標準彈簧試驗力作用下壓入試樣表面的深度所確定的材料硬度。對于本文所研究的三種玻璃鋼而言，由于所用的原料相同，且均經(jīng)過完全相同的固化工藝進行了后處理，因而其中的樹脂基體固化程度相差不大。一方面，玻璃鋼中，樹脂的硬度在很大程度上取決于樹脂的固化程度，所以，三者的巴氏硬度相差不大。另一方面，由于玻璃鋼中玻璃纖維對不飽和聚酯樹脂具有補強作用，所以，玻璃纖維的存在一定程度上又會對材料的硬度有所改善。但從測試結(jié)果來看，這種改善并不明顯。由此可知，三種玻璃鋼的巴氏硬度受不飽和聚酯樹脂固化程度的影響遠高于玻璃纖維增強的影響。

圖2 不同玻璃鋼的硬度

2.2 冷熱交替水熱環(huán)境對玻璃鋼性能的影響

2.2.1力學性能保持率

力學性能的變化往往能夠反映老化對材料的影響，因而，在研究材料老化性能時，力學性能經(jīng)常作為重要的因素之一進行考慮[20-21]。圖3為不同比例玻璃纖維與不飽和聚酯樹脂形成的玻璃鋼試樣水熱老化后強度保持率的測試結(jié)果。從圖3可以看出，水熱老化導致玻璃鋼的機械強度有不同程度的下降，三種玻璃鋼水熱老化后拉伸強度保持率分別為64.16%、71.15%和66.02%，彎曲強度保持率分別為78.25%、88.98%和86.47%，而沖擊強度保持率分別為89.88%、92.64%和71.97%。總的趨勢是，隨著玻璃鋼中玻璃纖維含量的增加，強度保持率先增后減。分析其原因，隨著玻璃鋼中玻璃纖維含量的增大，玻璃纖維對樹脂基體的增強效果愈加明顯，雖然水熱老化對其結(jié)構(gòu)有所破壞，但破壞程度降低。當玻璃鋼中玻璃纖維含量過高時，由于樹脂相對含量降低，玻璃纖維被樹脂包覆的程度有所下降，當受到水熱老化時，二者的結(jié)合更加容易遭到破壞，從而導致其力學性能不升反降。

圖3 三種玻璃鋼的強度保持率

許華明等[11]對比研究發(fā)現(xiàn)，定長纏繞管濕熱老化后的強度保留率為84.8%，連續(xù)纏繞管的強度保留率為76.9%。本文的實驗結(jié)果與其基本一致。

2.2.2巴氏硬度保持率

水熱老化同樣降低了玻璃鋼的巴氏硬度值，圖4為不同玻璃鋼水熱老化后巴氏硬度保持率實驗結(jié)果，從圖4可以看出，和強度保持率趨勢相同，3∶7配比的玻璃鋼具有最高的硬度保持率，之后分別是2∶8和4∶6的玻璃鋼。雖然如此，每種玻璃鋼的硬度保持率均在90%以上，遠高于強度保持率，說明水熱老化對硬度的影響明顯弱于對強度的影響。

圖4 三種玻璃鋼的巴氏硬度保持率

圖5 三種玻璃鋼的質(zhì)量保持率

2.2.3質(zhì)量保持率

水熱老化將導致材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)受到破壞，其表現(xiàn)之一是，由于部分組分在水熱老化過程中的損失，使得試樣的質(zhì)量減小。圖5為不同玻璃鋼水熱老化后質(zhì)量保持率。從圖5可以看出，雖然隨著玻璃纖維的含量增加，玻璃鋼的質(zhì)量保持率有所降低，但三種玻璃鋼的質(zhì)量保持率均在97%以上，說明水熱老化對其質(zhì)量的影響相對較小。分析其原因，玻璃鋼屬于熱固性樹脂基復合材料，一旦成型之后，熱固性樹脂將作為膠粘劑將玻璃纖維牢牢地粘接在一起，有限時間的水熱環(huán)境不至于破壞這種粘接結(jié)構(gòu)，因而，其質(zhì)量損失較小，保持率較高。

2.2.4吸水性能

復合材料的吸水性能對其實際應(yīng)用產(chǎn)生顯著影響，多篇文獻報道了復合材料的吸水性能[22-25]。不同玻璃鋼老化實驗后吸水率的實驗結(jié)果如圖6a所示，可以看出，隨著玻璃纖維用量的增加，玻璃鋼的吸水率逐漸增大。復合材料的吸水率來自于多個方面，包括材料表面帶有羥基等吸水性基團導致的吸水、材料內(nèi)部存在的缺陷導致的吸水，以及增強材料和樹脂基體之間存在的界面缺陷而導致的吸水等。實驗所用的三種玻璃鋼中，隨著玻璃纖維用量的增加，玻璃纖維與樹脂基體之間界面增多，從而界面缺陷出現(xiàn)的機率增大，結(jié)果產(chǎn)生了更多的滲水通道，水分經(jīng)過這些通道進入材料內(nèi)部，引起玻璃鋼吸水率增大。

圖6b為不同玻璃鋼的吸水膨脹率實驗結(jié)果，比較后發(fā)現(xiàn)，玻璃鋼的吸水膨脹率表現(xiàn)出與吸水率完全相反的變化趨勢。隨著玻璃鋼中玻璃纖維含量的增加，玻璃鋼吸水膨脹率逐漸降低，說明玻璃纖維的含量增加，提高了玻璃鋼老化過程中的尺寸穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

1）隨著玻璃纖維含量的增大，玻璃鋼的拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度和巴氏硬度均逐漸增加。

2）水熱老化后，質(zhì)量比為2∶8、3∶7和4∶6的玻璃鋼的拉伸強度保持率分別為64.16%、71.15%和66.02%，彎曲強度保持率分別為78.25%、88.98%和86.47%，沖擊強度保持率分別為89.88%、92.64%和71.97%，硬度保持率分別為95.12%、98.86%和90.67%，質(zhì)量保持率分別為98.18%、97.22%和97.18%。

3）水熱老化后質(zhì)量比為2∶8、3∶7和4∶6的玻璃鋼的吸水率分別為2.21%、2.82%和3.46%，吸水膨脹率分別為4.16%、2.51%和1.05%，玻璃纖維的增加，有利于提高玻璃鋼在水熱老化環(huán)境中的尺寸穩(wěn) 定性。

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Effects of Alternate Cooling and Heating Hydrothermal Aging on Properties of Glassfiber Reinforced Plastics(GRP)

ZUO Jiang-ling, PU Yong-zhe, WANG Qian-na,CHEN Mei-rong, YU Ting-ting, XU Jin-bao*

（College of Science, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China）

Glassfiber reinforced plastics(GRP) specimens, whose mass ratios of glassfiber and unsaturated polyester resin were 2∶8, 3∶7 and 4∶6 respectively, were prepared by hand lay-up. The GRP specimens were hydrothermal aged for 288h at alternated aging environment of 80℃/12 h and 20℃/12 h, the alternate cooling and heating hydrothermal aging on the mechanical properties, Barcol hardness, mass and water uptake’ properties of GRP specimens were investigated. The results show that, hydrothermal aging reduced the strengths, hardness and mass of the specimens, the strengths were decreased obviously, while the hardness and mass could be maintained to a great extent. With the increase of the content of glassfiber, the GRP specimens would absorb more water and expand to a less extent, the specimen whose mass ratio of glassfiber and resin was 3∶7 had the greatest strengths and hardness retentions.

glassfiber reinforced plastics(GRP); hydrothermal aging; property

2021-05-18

南京林業(yè)大學大學生創(chuàng)新訓練計劃項目（項目編號：2020NFUSPITP0226）。

左江陵（1999～），女，重慶黔江人，本科生；主要從事材料化學的相關(guān)工作。

徐金保（1964～），男，江蘇揚中人，副教授，本科；主要從事無機化學的研究。596046736@qq.com

TB332

A

1009-220X(2022)01-0044-07

10.16560/j.cnki.gzhx.20220101