高聚鋁復硅絮凝劑強化混凝除濁除鋅性能

周 楠， 宋明珊， 李舒舒， 吳向榮， 趙成雯， 楊玉環(huán)， 葉長青

高聚鋁復硅絮凝劑強化混凝除濁除鋅性能

周 楠?， 宋明珊?， 李舒舒， 吳向榮， 趙成雯， 楊玉環(huán)， 葉長青*

（南通大學 公共衛(wèi)生學院，江蘇 南通 226019）

通過共聚法制得由高度聚合的Al30與硅復合的高聚鋁復硅絮凝劑（HAS），模擬含鋅原水的燒杯混凝實驗，研究HAS的硅鋁比、四氧化三鐵和高嶺土對除濁除鋅性能的影響。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)氯化鋁（AC）相較，Al13為主的中聚鋁（MA）除濁效果差但除鋅效果好，HAS除濁除鋅性能均優(yōu)于AC。加四氧化三鐵可增強HAS的除鋅率但略降低除濁效能，添加高嶺土對后者增強除鋅效果，對除濁效果改善不明顯甚至惡化，但總體上復鐵高聚鋁系列絮凝劑仍能達到良好除鋅效果。鐵鋁比為18，硅鋁比為0.05～0.1的FHAS除濁除鋅效果最佳，去除率均可達99%以上。

四氧化三鐵；混凝；硅鋁比；除濁；除鋅；高聚鋁三十

鋅為人體所必需，少量對人體有益，但攝入過量會危害人體健康[1]。因此國家飲用水衛(wèi)生標準規(guī)定其限值為1.0 mg/L[2]。水中的除鋅技術(shù)主要有混凝沉淀法、吸附法、生物法、化學法等[3]，其中混凝法相較其他除鋅技術(shù)具有低成本且應用范圍較廣的優(yōu)點。但普通混凝沉淀對重金屬的去除一般很難達到生活飲用水衛(wèi)生標準，因此需要通過強化混凝改善去除性能[4-6]。目前在強化混凝領(lǐng)域被廣泛應用的聚合氯化鋁（PACl）是一種主流絮凝劑，相對于傳統(tǒng)的簡單金屬鹽絮凝劑，以金屬聚合形態(tài)存在的無機高分子絮凝劑具有混凝效能高、適用性好及綜合成本低等優(yōu)點，有可能用于重金屬的去除[7-8]。一般的無機高分子絮凝劑主要優(yōu)勢形態(tài)是中聚鋁形態(tài)，鋁十三，近年來發(fā)現(xiàn)了一種新型的高聚鋁形態(tài)，鋁三十（A130），被認為具有獨特納米尺度大分子結(jié)構(gòu)和高電荷的高聚鋁形態(tài)，在環(huán)境科學等領(lǐng)域具有獨特意義[9-10]。

聚合鋁復合硅是一種新型的復合絮凝劑，硅的引入增強了PACl絮凝劑的架橋吸附能力[10]，可同時發(fā)揮無機高分子聚合鋁和硅的聯(lián)合效應[11]，但是由于聚硅酸帶負電荷，會削弱PACl中Al13的電中和能力[12]，目前大多數(shù)的文章以鋁十三聚合鋁為主[13]，如趙等[14]制備了共價鍵型硅鋁復合絮凝劑，其中Al形態(tài)以Al13為主，而Al30比Al13有更高的價態(tài)和電中和能力。

因此本研究首次合成復合硅的高聚鋁（A130）絮凝劑，并結(jié)合磁性納米四氧化三鐵的助劑增強作用[15]，用于含Zn2+/高嶺土模擬原水體系中的除濁除鋅，著重研究絮凝劑的硅鋁比及四氧化三鐵的劑量對去除效果的影響，為鋅污染的水源水應急處理提供新的思路和方法。

1 實驗

1.1 高聚鋁和四氧化三鐵的制備

中聚鋁MA：使用電子天平分別稱取AR級一定量的氫氧化鈉、氯化鋁及硅酸鈉試劑，用三蒸水分別配制成0.4 mol/L、0.2 mol/L及0.2 mol/L的溶液待用。取一定量的氯化鋁溶液放入錐形瓶中，強力磁力攪拌條件下與緩慢滴加的等體積的氫氧化鈉溶液反應制得絮凝劑，在特定堿化度時該絮凝劑以中等聚合的 Al13為主要形態(tài)，記為MA。

HA：Al13在常溫下轉(zhuǎn)化成Al30的速度十分緩慢，但在80～95℃有較好的轉(zhuǎn)化率[16]。因此，將已制Al13放入96℃水浴箱36 h制得以高聚鋁（Al30）為主的絮凝劑，記為HA。

中聚鋁復硅絮凝劑（MAS）：使用共聚法，將氫氧化鈉和硅酸鈉溶液按設定的硅鋁比混合滴定等體積氯化鋁溶液，制備中聚鋁復硅絮凝劑（MAS）。

HAS：再高溫水浴36 h得到HAS。其中，設定的Si/Al比分別為0、0.05、0.1和 0.25，制得的HAS絮凝劑相應記為HAS0、HAS1、HAS2和HAS3。

利用共沉淀法[17]制備得到納米四氧化三鐵烘干待用。

1.2 實驗與測試方法

首先配制高嶺土及鋅儲備原液，取其適量混合在燒杯中并用蒸餾水稀釋至一定濃度，添加適量硝酸鈉（AR級）、碳酸氫鈉（AR級）及蒸餾水，使最終混合原水的離子強度為0.5×10-3mol/L，堿度為2×10-3mol/L，pH為8.44，濁度為（47.7±0.4）NTU。其中，鋅原始濃度為1.97 mg/L。

混凝實驗在室溫25℃下進行，利用程控式智能混凝攪拌機（ZR4-2，深圳中潤），先在混凝杯中加入400 mL模擬原水，根據(jù)實驗目的選擇性加入一定量四氧化三鐵（0.059±0.01 g），投加一定量的混凝劑后立即以300 r/min快攪30 s，快攪結(jié)束時，立即取樣5 mL用納米粒度Zeta電位分析儀（Zetasizer Nano ZS90，馬爾文）測定Zeta電位，接下來繼續(xù)以120 r/min快攪2 min，再以40 r/min慢攪10 min，最后靜沉10 min。靜沉結(jié)束后取上清液運用濁度計（WGZ-2000，上海雷磁）測定濁度，剩余上清液運用0.45 μm濾膜過濾后用pH計（FE28-Standard，梅特勒）測定pH值。利用火焰原子吸收分光光度計（TAS-990F，上海精科）測定余鋅濃度。其中Zn2+總濃度及總鋁需用硝酸消解后待測。

鋁形態(tài)運用分光光度計（UV2300Ⅱ，上海天美）的Ferron逐時絡合比色法分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 絮凝劑的形態(tài)

采用葉長青等[18]的方法通過鋁與Ferron的反應動力學差異進行比色鑒定。傳統(tǒng)的Ferron比色法將鋁形態(tài)分為Ala、Alb及Alc等3種[19]，Ala是能夠與Ferron瞬時反應（0～1 min）的單體形態(tài)成分，Alb是能與Ferron在120 min內(nèi)完全反應的中聚鋁形態(tài)，經(jīng)過鋁核磁共振（27Al NMR）鑒別，主要成分是Al13[19]，故在此處以Al13代替Alb；傳統(tǒng)Alc是余下的部分，可視作與Ferron試劑基本不反應或反應十分緩慢。研究表明Al30在48 h內(nèi)可與Ferron反應完全，可通過Al27 NMR驗證鑒定[18]。因此，Alc在理論上包括Al30，但由于常溫條件下鋁水解產(chǎn)物不含Al30，其存在可忽略，但在高溫熟化條件下，Al30豐度較高[20]，需要單獨鑒定，并與傳統(tǒng)Alc相區(qū)別。

所合成的絮凝劑形態(tài)鑒定結(jié)果如表1所示，其中MA以中聚鋁（Al13）為主，Al13約占73%。HAS系列以高聚鋁（HA）即Al30為主，以無硅HAS0為例，Al30含量最高且達65%。隨著硅鋁比的增加Al30比重逐漸降低，惰性Alc比重逐漸升高，而Al13含量未發(fā)生較大變化維持在9%左右。如硅鋁比為0.25的HAS3，其Al30含量從HAS2（硅鋁比0.1）的51%降至35%，而基本不與Ferron反應的惰性Alc含量則高達26%。含硅的HAS系列其惰性Alc與MA的Alc應有不同，前者是因為高聚鋁與硅以某種形式的結(jié)合而降低其與Ferron的反應活性，后者則基本上是自身惰性所致。

因高聚鋁絮凝劑外加堿中和了AC的酸性，致使其單體鋁Ala含量減少，水解作用減弱，使高聚鋁的pH較AC增高。除HAS3的Zeta電位異常增大外，其余HAS的Zeta電位和pH則隨著Si/Al比的增加而降低。

表1 合成絮凝劑的形態(tài)、Zeta電位及pH

2.2 高聚鋁復硅絮凝劑（HAS）

2.2.1除濁性能比較

在混凝體系中未加四氧化三鐵的混凝特征如圖1a所示，在最低投藥量（0.05 mmol/L Al計）時，所有絮凝劑混凝后余濁迅速下降至低于1 NTU，隨著投藥量的增加，AC及MA余濁逐漸上升，在投藥量大于等于0.25 mmol/L時，兩絮凝劑余濁均已超過我國生活飲用水衛(wèi)生標準1.0 NTU的限定值[3]，且除最高投藥量外MA混凝后余濁始終高于AC及HAS系列混凝劑。當HAS0的投藥量低于0.25 mmol/L時，余濁均接近為0 NTU，超過此劑量余濁猛增，當投藥量達最高時，濁度高達6 NTU，而其余HAS藥劑始終較為穩(wěn)定且處于最佳的混凝區(qū)間，其余濁均為接近0 NTU的最小值，這是因為硅的添加能增強聚合鋁的架橋吸附能力，提高混凝除濁性能。

電中和作用對于濁度去除具有重要意義，而混凝后藥劑的電中和能力可用Zeta電位表示，由圖1b可知，在較低投藥量（0.05 mmol/L）下，絮凝劑HAS3在低投藥量下，其絮體Zeta電位為0，其余藥劑的絮體電荷發(fā)生反轉(zhuǎn)，Zeta電位為正值，電中和能力強弱順序為AC＞HAS0≈HAS1＞MA＞HAS2＞HAS3。聚硅類絮凝劑荷負電，因此增加硅鋁比，減弱其電中和能力。此時HAS3的混凝機制為電中和作用，其他絮凝劑應為靜電簇作用[21]。各絮凝劑Zeta電位隨劑量增加而增高，以MA和HAS2增長最快，AC則先增高后反常降低。在較高投藥量（0.25 mmol/L）下，其電中和能力強弱順序變?yōu)镸A＞HAS0≈HAS1≈HAS2＞AC＞HAS3。所有藥劑Zeta電位為正值，其混凝機制可能是以AC為代表的共沉淀網(wǎng)捕卷掃作用，但不排除聚鋁為代表的靜電簇混凝作用，該機制可使聚鋁在較長混凝區(qū)間發(fā)揮作用[20]，但是MA的Zeta電位最大，靜電簇作用不明顯，開始出現(xiàn)復穩(wěn)，除濁性能最差。

圖1 未加四氧化三鐵時絮凝劑的混凝特征

2.2.2四氧化三鐵對混凝性能的影響

在混凝體系中添加四氧化三鐵（F）后的混凝特征如圖2所示，通過比較圖1a和圖2a發(fā)現(xiàn)，添加四氧化三鐵后使混凝有效區(qū)間延后且變窄，余濁也比未加鐵時高。MA+F混凝后的余濁始終最高，當投加量超過0.05 mmol/L時最快復穩(wěn)。除電中和能力最弱的HAS2及HAS3外，其他藥劑均出現(xiàn)復穩(wěn)，由快到慢順序為MA+F＞HAS0+F＞AC+F＞HAS1+F。由圖 2b可知，四氧化三鐵的添加增強了各絮凝劑的電中和能力，以AC最為明顯。因四氧化三鐵帶正電，致使絮凝劑的靜電簇作用減弱，容易出現(xiàn)復穩(wěn)、體系返混的現(xiàn)象。而HAS2和HAS3因電中和能力較弱故受此影響較小。這表明提高硅鋁比不僅提高除濁性能，還可降低四氧化三鐵的添加對余濁不利影響，從而維持良好的靜電簇作用和混凝除濁效果。

圖2 加四氧化三鐵后絮凝劑的混凝特征

2.2.3除鋅性能比較

圖3為四氧化三鐵的添加與否對絮凝劑除鋅率的影響。由圖3a可見，傳統(tǒng)鋁鹽AC在最低投藥量下除鋅率較好，約為75%，但隨著投加量的增加其鋅去除率急速下降，最后降低至35%致使其應用受限。這是因為低投藥量下氯化鋁水解形成多種形態(tài)，可與金屬離子絡合[22]及共沉淀，故有較好的除鋅率。但隨著投藥量增加，pH逐漸下降呈酸性，AC水解作用增強，故除鋅率降低。但是MA及HAS系列絮凝劑的除鋅率始終高達80%～96%，其中MA除鋅效果最好，這與前期研究發(fā)現(xiàn)一致[23]。當絮凝劑聯(lián)合四氧化三鐵時能發(fā)揮協(xié)同作用，所有絮凝劑的鋅去除率均有所增加，其中AC提高了94%，增加最為明顯。HAS3+F增加最少，其余絮凝劑的除鋅率增強至與MA+F基本持平。總體上HAS的除鋅率隨硅含量增加而略有降低，提高硅鋁比不利于除鋅，這可能是由于硅的添加占據(jù)了鋁的活性位所致。

相對于AC，聚鋁形態(tài)有更好的除鋅性能，這是由于聚鋁有豐富的羥基，可與鋅離子表面絡合產(chǎn)生微界面吸附―絮凝現(xiàn)象利于沉降。另外，聚鋁硅絮凝劑在混凝體系中pH差別不大且下降不明顯，處于最適混凝pH范圍之間，水解作用較弱。四氧化三鐵本身就具有較強的重金屬吸附能力[24]，四氧化三鐵的添加能使其攜帶顆粒膠體形成大分子而沉降，故其與高聚鋁聯(lián)用增強了除鋅效能。聚鋁中，Al13除鋅效果優(yōu)于Al30，原因不明有待進一步研究。

圖3 未加四氧化三鐵（a）與加四氧化三鐵（b）除鋅率比較

2.3 高嶺土的作用

前期研究發(fā)現(xiàn)加入高嶺土使復鐵中聚鋁除鋅性能改善[20]，本文繼續(xù)考察了高嶺土對復鐵高聚鋁除鋅除濁效果的影響，實驗結(jié)果見圖4及表2。在無高嶺土的情況下，復鐵高聚鋁系列（FHAS）除鋅效果顯著優(yōu)于復鐵中聚鋁（FMA），此與Jasmin等[25]研究結(jié)果相似。如當Fe/Al為53時，用FHAS0處理后的鋅濃度較FMA降低約83%。特別是當使用FHAS1藥劑時，其余鋅濃度幾乎為0 mg/L。

加高嶺土后，F(xiàn)MA的除鋅效果較加土前明顯改善，如當Fe/Al為7時，F(xiàn)MA的余鋅較加土前降低了約90%，但復鐵高聚鋁系列藥劑除鋅效果改善不明顯甚至惡化，即便如此，其總體上仍能達到較好除鋅效果。除FMA外，各復鐵絮凝劑除鋅效果隨著鐵鋁比的增加而增強。在高鐵鋁比的情況下（Fe/Al為53），有土FHAS系列除鋅率大致在98%左右（稍優(yōu)于有土FMA），受硅鋁比影響較少；在較低鐵鋁比情況下，有土FHAS系列隨著硅鋁比的增加除鋅率逐漸降低。鐵鋁比增加后，降低了硅鋁比帶來的除鋅差異。

圖4 高嶺土對 Fe/Al 分別為53、18和7的HAS系列加鐵混凝除鋅效果的影響

由表2可知，一般地，F(xiàn)MA和FHAS0隨著鐵鋁比的增加，余濁減少。相同鐵鋁比時，F(xiàn)MA余濁一般高于FHAS0。復硅后，F(xiàn)HAS（除FHAS0）的余濁顯著降低，大多接近于0 NTU，在相同鐵鋁比的情況下明顯優(yōu)于無硅絮凝劑。FHAS2處理的懸濁液濁度除鐵鋁比為53外，其余濁度始終低于0.02 NTU，除濁率高達99%以上。總體上，無硅絮凝劑除濁較差，增加硅鋁比可提高其除濁性，但稍微降低了除鋅性能，加四氧化三鐵可彌補其不足。

表2 不同鐵鋁比 FHAS 處理加土懸濁液的余濁

加土體系初始濁度為47.75 NTU，pH＝8.44，鋅離子濃度1.97 mg

3 結(jié)論

1）除HAS0外，高聚鋁HAS系列藥劑除濁效果明顯優(yōu)于AC及MA，MA除濁效果最差，但除鋅效果最好。提高硅鋁比略降低了HAS系列藥劑除鋅性能。

2）四氧化三鐵的添加，使除鋅率提高且最高達98%，但卻降低混凝除濁效能，加硅可彌補其不足，當鐵鋁比為18，硅鋁比為0.05～0.1時FHAS綜合除濁除鋅效果最佳。

3）未加高嶺土時，復鐵高聚鋁系列絮凝劑除鋅明顯優(yōu)于復鐵中聚鋁，高嶺土的添加對后者除鋅效果改善明顯，但對前者改善不明顯甚至惡化。

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Enhanced Coagulation Performance on Turbidity and Zinc Removal by High Polyaluminum Composite Silicon Flocculant

ZHOU Nan?, SONG Ming-shan?, LI Shu-shu, WU Xiang-rong,ZHAO Cheng-wen, YANG Yu-huan, YE Chang-qing*

（School of Public Health, Nantong University, Nantong 226019, China）

In this study, high polyaluminum composite silicon flocculants (HAS) composed of Al30and silicon were prepared by blending method, which were used to coagulate the synthetic zinc polluted water with jar test, the effects of silicon to aluminum ratio in composite, the addition of magnetite and kaolin on the turbidity and zinc removal were evaluated. The results show that compared with traditional aluminum chloride (AC), moderate polymerized aluminum (MA, mainly Al13) presented the poorremoval performanceon turbidity, while the betteron zinc removal. HAS presented the betterremoval performanceon turbidity and zinc than AC. Magnetite can enhance the zinc removal performance of HAS and slightly abate its turbidity removal. Zinc removal was improved apparently for the latter but not for the former or even worse when kaoling were added. Overall, the composite magnetite-high polyaluminium flocculant can also present a good zinc removal performance. The results show that fhas with 18 Fe/Al ratio and 0.05～0.1 Si/Al ratio has the best removal efficiency of turbidity and zinc, and the removal rate can reach more than 99%.

Magnetite; coagulation; Si/Al ratio; turbidity removal; zinc removal; Al30

2021-05-31

國家自然科學基金資助項目（51078348）；南通市科技計劃資助項目（MS12020076）；江蘇省大學生創(chuàng)新訓練計劃資助項目（2020132）。

周楠（1995～），女，甘肅人，碩士研究生；主要從事飲用水安全保障。zn950605@163.com

宋明珊（1997～），女，內(nèi)蒙古人，碩士研究生；主要從事飲用水安全保障。2216718680@qq.com

? 兩位作者對本文貢獻相同

葉長青（1973～），男，江西人，副教授；主要從事飲用水安全保障、環(huán)境衛(wèi)生與工程。cqye@ntu.edu.cn

R123

A

1009-220X(2022)01-0008-07

10.16560/j.cnki.gzhx.20220103